CC BY
14
УДК 543.544.6
ПОДВИЖНЫЕ ФАЗЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛЯРИЗУЕМЫХ АНИОНОВ НА ПОЛИСТИРОЛ-ДИВИНИЛБЕНЗОЛЬНЫХ АНИОНООБМЕННИКАХ
Т.Н. Касьянова, А.Д. Смоленков, A.B. J1ii|>oi ob, O.A. Шиш ун
(кафедра аналитической химии; e-mail: tnkrd(a),rambler.ru)
Методом хлорметилирования н последующего амшшровании подучены анионообмешшки па основе полистирол-дивипилбензола со степенью опивки 50%. Покажи»), что в удерживание поляризуемых анионов на данных сорбентах помимо ион ною обмена значительный вклад вносит взаимодействие с матрицей аннонообменннков. Дли уменьшении этого эффекта предложено использовать в качестве добавок к элюевту вещества, способные блокировать центры адсорбции на поверхности неподвижной фазы. Показано, что добавление в элюент 0,15 мМ н-гидроксибензонитрпла увеличивает эффективность пика N03~c 82ft до 5100 Тт/м.
Ионная хроматография - современный высокоэффективный метод определения веществ ионного характера в объектах окружающей среды, лекарственных формах и пищевых продуктах. Одним из важнейших направлений развития хромагографических методов является поиск методических приемов для повышения эффективности и экспрессности анализа.
В ионной хроматографии в качестве матрицы ани-онообменников наиболее широко используются сополимеры стирола и дивинилбензола, причем в последнее время стараются получать сополимеры с высокой степенью сшивки (20% и более), так как они ха-рактеризуются большей механической стабильностью [1|. Однако при использовании ионообменных смол на основе сополимеров стирола и дивинилбензола удерживание анионов может определяться не только ионообменными, но и неионообменными взаимодействиями. Адсорбционные взаимодействия наблюдаются. как правило, ддя всех поляризу емых неорганических и органических ионов, которые характеризуются низкой энергией гидратации, гидрофобностью и сильными 7Г-Я-взаимодействиями с ароматической основой ионообменника. В некоторых случаях даже разделение простых неорганических анионов, таких как нитрат и бромид, полностью определяется адсорбционными свойствами сорбента [2], что и было замечено в работах [3-6J. Энтальпия сорбции (АНт ) нитрат- и бромид-иона составляла соответственно —8,1 и -8.6 кДж/(моль-К) (индекс m —>s означает массоперенос из подвижной фазы в стационарную). Д1я фторид-, хлорид-, фосфат- и сульфат-ионов данный параметр либо мал, либо равен нулю [2].
Неионообменные взаимодействия приводят к возникновению нелинейных изотерм ионного обмена, узкому диапазон)' линейной зависимости сигната от концентрации определяемого иона а также существенному размыванию пиков определяемых веществ. Поэтому минимизация взаимодействий такого рода способствует улучшению хромагографических характеристик и является важной задачей химика-аналнгика.
Цепь данной работы - подбор подвижных фаз для количественного определения поляризуемых анионов на полистирол-дивинилбензольных анионообменниках. а также изучение влияния на ионохроматографичес-кое разделение добавок, блокирующих адсорбционные взаимодействия.
Экспериментальная часть
Аппаратура и реагенты. Эксперименты проводили на хроматографе «Стайер» («Аквилон», Россия), укомплектованном кондуктометрическим детектором, В работе использовати статьные колонки размером 4x50 мм, которые заполняли су спензионным способом под давлением 250 бар. Для подавления фонового сигната применяли колонку размером 4,6x150 мм, заполненную катионообменником «Dowex 50WX8» 200-400 mesh в Н+-форме («Supelco», США). Объем вводимой пробы составлял 50 и 100 мкл.
В процессе синтеза использовали следующее оборудование: термостат «Memmen» (Германия), вакуумный насос «Laboport» (Германия), ультразвуковую ванну «Сапфир» (Россия), механическую мешалку «Eurostar» (Германия).
В качестве матрицы для синтеза анионообменни-ков использовали сополимер стирола и дивинилбензо-
ла со степенью сшивки 50%. диаметром зерен
2
3,3±0,2 мкм. площадью поверхности 200 м /г, общим объемом пор 0,64 см /г и средним диаметром пор 6 им (лаборатория хроматографии химического факультета МГУ) [7].
Дня модифицирования матрицы применяли следующие реактивы: 40%-й водный раствор формальдегида («.Наверно», Россия), хлористый тионил (%Merck», Германия), хлорсульфоновая кислота («Aldrich», США), ледяная уксусная кислота («х.ч.») («Реа-хим», Россия), ацетонитрил («ос.ч.» для ЖХ) («Иреа 2000», Россия), соляная кислота, гидроксид натрия («х.ч.») («Хилшед», Россия), этанол (<vЛабтех», Россия). Дтя аминирования использовати 40%-й водный раствор триметиламина. ЬШ-диэтилэтаноламин (>99.5%) {«Aldrich», Германия) и N .N-д и метил гидразин («Merck», Германия).
Для приготовления растворов определяемых компонентов и подвижных фаз использовали реактивы следующей квалификации: бензойная кислота (>99,0%). гидроксид натрия (>98.0%), хлорная кислота («Fluka», Швейцария), карбонат натрия, гидрокарбонат натрия, сульфат калия, нитрат калия, хлорид лития, дигидрофосфат натрия («ч.д.а.»), фторид калия («х.ч.») («Хилшед» и «Лабтех», Россия).
Исходные растворы солей с концентрацией 10 ммоль/л готовили растворением их точных навесок. Рабочие растворы с меньшей концентрацией получали разбаалением исходных. Элюенты готовили из 200 ммоль/л растворов карбоната натрия, гидрокарбоната натрия и гидроксида натрия, 5 ммоль/л бензойной кислоты и 100 ммоль/л хлорной кислоты. Для приготовления всех растворов и элюентов использовали дистиллированную воду.
Синтез анионообменников проводили по методике, описанной в работе [3J. Объем добавленного амини-рующего агента и емкость полученных сорбентов.
определенная хроматографическим способом, представлены в табл. I.
Результаты и обсуждение
1. Использование карбонатного буферного раствора в качестве элюепта. Для изучения ионо-хромато графи ческою поведения анионов на полученных сорбентах вначале был выбран двухколоночный вариант ионной хроматографии с карбонатным буферным раствором в качестве элюента. Однако при использовании этой стандартной для ионной хроматографии подвижной фазы наблюдается аномальное удерживание нитрата причем его пик очень размыт, что делает практически невозможным количественное определение. Хроматограммы неорганических анионов на некоторых синтезированных анионообмен-никах представлены на рис. !.
2. Использование гидроксид а натрия с добавкой хлорной кислоты в качестве элюента. В работе [8] с использованием анионообменников высокой емкости предложен элюент, состоящий из смеси хлорной кислоты, гидроксида натрия и карбоната натрия. Эффективность применения для этих целей перхлората объясняется высоким сродством данного аниона к четвертичным аммониевым функциональным группам. Если перхлорат-ион введен в качестве добавки к подвижной фазе, то у аниона хлорной кислоты с ароматической основой анионообменника наблюдаются более сильные сорбционные взаимодействия, чем у нитрат-иона. С помощью конкурирующей реакции такого рода можно добиться значительного уменьшения %-%-взаимодействий N0, -иона с бензольными кольцами полистирол-дивинилбензола. На рис. 2 представлена хроматограмма пяти неорганических анионов на анионообменнике ТМА с хлорной кислотой в качестве добавки к элюешу. При использовании подвижной фазы, состоящей из 0,1 мМ НСЮ4 + 10 мМ №ОН. удается добиться наиболее полного разделения анионов, причем порядок выхода
Таблица 1
Функциональные группы п емкость полученных анионообменников
Сорбент Аминируютций агент ()fru2vt амина, мл Емкость, MMO.Wl
ТМА три метиламин 15 0,080
ДЭЭА N ,N-дит! mj глш кшамш i 15 0,013
НДМГ N,N-димстилги дразин 10 0,055
50,7 мВ
а
Рис. I. Разделение неорганических анионов при использовании в качестве этоента смеси 1,8 мМ Na^CO^ + 1,7 MMNaH003: а -анионообменник НДМГ (скорость подачи подвижной фазы 1,0 мл/мин, концентрация нитрат-иона в образце составляет 25 мг/л), 6 -анионообменникТМА(скоростьподачи подвижной фазы 1,1 мл/мин,концентрациянитрат-ионавобразцесоставляет25м1Ул); в - анионообменник ТМА (скорость подачи подвижной фазы 1,0 мл/мин, концентрация нитрат-иона в образце составляет 620 мг/л)
38,2 мВ
39,6 мВ
Hf>oJ*
Таблица 2
Хроматчн рафичсскш? характеристики определения неорганических анионов на анионообменнике ТМА при добавлении и
э.моент перхлорат-иона (условия на рис.2)
1 lap а метр Г а NO, Br жу SO.!2" POj3'
íмин 1.17 3,25 5,19 10,00 12,52 22,22 58.57
к' 0,33 0,91 1.43 2,76 3,52 6,24 16,45
«с:Г 0,36 1 1,60 3,08 3,85 6.84 18,02
N, Тт/м 6600 5700 5000 73(Х) 5700 7900 5200
С^, мкг/л 0,2 0,2 0,7 1,3 1,3 1-4 4.9
становится традиционным для ионной хроматографии. Недостатком добавления в элюент перхлората может яаляться высокая фоновая электропроводность хлорной кислоты. Однако пото ченные пределы обнаружения (табл. 2) позволяют говорить о возможности чув-
1404 мВ
мин
Рис. 2. Хроматограмма неорганических анионов па анионооб-меннике ТМА. Условия хроматографирования: элюент 0,1 мМ НСЮ, + 10 мМ NaOH, скорость подачи подвижной фазы 0,5 мл/мин. Модельная смесь содержит 2,5 мг/л F, 5 мг/л С1, по 25 мг/л NO, и SO/ , 50 мг/л РО/"
ствительного определении анионов в концентрациях, характерных для их определения при анализе природных вод.
3. Использование бензойной кислоты в качестве элюентв. Поляризуемые анионы могут взаимодействовать с матрицей ионообменной смолы путем образования я-тс-комплексов. Известно, что комплексы такого рода способны образовывать соединения с ароматической структурой. Поэтому можно добиться уменьшения нсионобмснных взаимодействий поляризуемых анионов с матрицей сорбента, используя в качестве зпюента ароматические соединения. Это происходит за счет более сильных ж-к-взаи модействий между электронной гс-системой пол истирол-ди вин ил бензола и бензольными кольцами вещества, входящего в состав подвижной фазы. Наиболее распространенными элюен-тами такого рода являются бензойная кислота и ее производные. На рис. 3 представлена хроматограмма однозарядных неорганических анионов в одноколоноч-ном варианте ионной хроматографии с использованием в качестве элюента бензойной кислоты на анионооб-меннике, содержащем функциональную группу N,N-
Т а б л и ц а 3
Хроматшграфические характеристики определенна неорганических анионов на анноиообмеиинке ДЭЭА при использовании в качестве элюента бензойной кислоты (условия на рис. 3)
[ [ара метр F Н2РО4 Cl NO, Br NO.,
1 ', NMH 6,34 7,37 11,09 13,КО 20,46 28,39
А' 10,23 11,89 17,89 22,26 33,00 45,79
Оа 0,57 0,66 ! 1,24 1,84 2,56
N, Тт/м 7000 5000 7000 27000 15600 12700
Сыин, МКГ/Л 3,4 32,6 13,3 14,& 24,7 33,0
Рис. 3. Хроматограмма неорганических а:шонов шанионообменни-ке ДЭЭА. Условия хроматографирования: элюент 1 мМ бензойной кислоты (рН 3,74), скорость подачи подвижной фазы 1,0 мл/мин, кондукгометрическое детектирование. Модельная смесь содержит
(мг/л): 1г(1,9),СГ(3,5),Ш2"(9ДХШ3"(12,4ХВг" (16,0), кр04 (38,8)
д иэти лэтанолам и на. На хроматограмме наблюдается системный пик, что увеличивает продолжительность анатиза В табл. 3 приведены некоторые хроматографи-ческие характеристики.
По литературным данным [2], при использовании в качестве элюента бензойной кислоты достигается, как правило, большая чувствительность, чем при использовании бензоата натрия или катия, однако пределы обнаружения ионов в одноколоночной ионной хроматографии обычно выше, чем в двухколоночной. Поэтому в большинстве случаев предпочтение отдается двухколоночному варианту.
4. Использование карбонатного элюента с добавкой п-ги дроке и бетон и трила. Показано, что в двухколоночном варианте ионной хроматографии добавление л-гидроксибензонитрила наилучшим образом блокирует центры адсорбции на поверхности неподвижной фазы. С одной стороны, это соединение имеет в своей структуре бензольное кольцо, а с другой стороны, оно гораздо меньше влияет на фоновую электропроводность элюента, чем добавка перхлорат-
иона. При добавлении «-гидроксибензонитрила в диапазоне концентраций от 0,02 до 0.4 ммоль/л чувствительность определения веществ не изменяется, при этом шум нулевой линии остается постоянным: и-гидроксибензонитрил - более слабая кислота (рКд = 8,0) по сравнению с угольной, образующейся после подавления. Поэтому определение веществ происходит на фоне именно угольной кислоты, а п-гидроксибензонитрил не вносит вклада в шум нулевой линии.
Экспериментально было установлено количество «-гидроксибензонитрила, которое необходимо добавлять к элюенту, чтобы полностью блокировать центры адсорбции. Из рис. 4 видно, что при добавлении «-гидроксибензонитрила в элюент времена удерживания определяемых анионов до определенного момента уменьшаются, а при концентрации добавки более 110 4 моль/л все доступные центры адсорбции, по-видимому, блокируются, и дапьнейшее добавление п-пидроксибензонитрила не оказывает влияния на удерживание анионов. В результате перестают наблюдаться сорбционные взаимодействия нитрат-иона с ароматической основой ионообменника что позволяет
Концентрация «-гидроксибензонитрила, моль / л
Рис. 4. Зависимость времени удерживания определяемых анионов от концентрации и-гидроксибензонитрила в элюенге: 1 - фторид, 2 - хлорид, 3 - нитрат, 4 - фосфат, 5 - сульфат
Т а б л и п а 4
Хроматографнческие характеристики определения неорганических анионов на аиhoi¡ообме>¡инке НДМГ при добавлении в элюент n-гвдроксибензонитрила (условия на рис. 5)
1 lapa метр F CI N03 НРО/ so42
/мин 0,19 1,07 3,96 8.01 15,50
к' 0,10 0,57 2,10 4,24 8,20
«а' 0,18 1 3.70 7,49 14,49
N, Тт/м 10800 89(X) 5100 19400 7400
18,2 мВ
а"
Л NO; "'«i
Ж
5 1«
Рис. 5. Хромаггограмма неорганических анионов на анионообмеини-кс 1ЩМ1Хромаггографические условия: эяюеят0,5 мМ Na.3CQ3+ 0,15 мМ и-гидроксибензонитрила, скорость подачи подвижной фазы 1,2 ми/мин. Модельная смесь содержит (мг/л): F' (1,9), С1 (3,5), N03 (15,0), SC)/" (38,4), ПРО,5"(38,4)
улучшить эффективность сорбентов по данном}7 анио-ну. Такого рода эффект продемонстрирован на примере сорбента НДМГ. При использовании карбонатного элюента эффективность анионообменника по 1\Ю3~-иоиу составляет 820 Тт/м, а при добавлении в элю-ент я-гидроксибензоиитрила она возрастает в 6 раз (табл. 4). Аналогичная картина наблюдается и для бромида Хроматограмма неорганических анионов с добавкой в элюент и-гидроксибензонитрила представлена на рис. 5.
Таким образом, методом хлорметилирования и дальнейшего аминирования три метиламином, М,1М-ди-этилэтаноламином и N ,14 -д и м ети л гид рази ном получены сорбенты для ионной хроматографии на основе сополимера стирала и дивинил бензола с высокой степенью сшивки. Показано, что при использовании в качестве элюента карбонатного буферного раствора определение поляризуемых анионов не представляется возможным, поэтом}7 для определения анионов такого рода на полистрил-дивинилбензольной матрице в двухколоночном варианте ионной хроматографии предложено использовать элюенты с добавкой я-гидрокси-бензонитрила, так как в этом случае блокирующее вещество оказывает гораздо меньшее влияние на фоновую электропроводность, чем перхлорат-ион, и достигаются более низкие пределы обнаружения, чем в одноколоночном варианте.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. HuckC.W., Bonn G.K. II Chcm. Eng. Тсс lino!. 2005.28. P. 1457.
2. Weiss J. // Ion Chromatography. 2 cd. Wcinhciin. N. Y. Base!.
Cambridge, Tokyo, 1995. P. 27.
3. Боголицына А.К., Пирогов A.B., Шпигун O.A. // Изв. ву з.
Ссв.-Кавк. региона. Естсств. наука. Приложение. 2006. №8. С. 24.
4. Боголицына А.К., Пирогов A.B., Шпигун O.A., Бухбергер В.
II Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. 6. С. 827.
5. BiesagaM., Schmidt N., SeubertA. II J. Chromatogr. A. 2004.
1026. P. 195.
6. SchmidtN., BiesagaM., SeubertA. //Microchim. Acta. 2004.
146. Р. 119.
7. Боголицына А.К., Пирогов A.B., Шпигун O.A. II Вестн.
Моск. ун-та. Сер. 2.Химия. 2006.47. С. 339.
8. NowakМ., SeubertA. Н J. Chromatogr. А. 1999.855. Р 91.
Поступила в редакцию 24.04.07
MOBILE PHASES FOR DETERMINATION OF THE POLARIZABLE ANIONS ON THE POLYSTVRENE-DIVINYLBENZENE-BASED ANION EXCHANGERS
T.N. Kas'ynova , A.D. Smoicnkov, A.V. Pirogov, O.A. Shpigun
(Division of Analytical Chemistry)
Styrene-divinylbenzene-based union exchangers with cross-linking degree 50% have been prepared. The synthesis includes a chloromethv lation procedure of the matrix and its further animation. It was found that polarizablc anions exhibit very strong noil-ionic interactions with the matrix of the anion exchangers. The problem can be eliminated by the addition substanccs, which are able to block adsorption sites on the surface of the stationary phase, into the mobile phase. It was shown that ail addition 0.15 mM p-hydroxybenzonitrile to thccarbonatc/bicarbonatcelucnt increases the efficiency of nitrate peak from 820 to 5100 theoretical plates per meter.
