CC BY
45
© Г.Д. Замосковцева, 2002
УДК 622.28
Г.Д. Замосковцева
ПНЕВОМОИНЪЕКЦИОННОЕ КРЕПЛЕНИЕ ТРЕЩИНОВАТЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНО ИЗМЕНЕННЫХ ПОРОД МАССИВА
ыл проведен комплекс исследований по подбору быстропо-лемизирую-щихся химических составов из числа вторичных продуктов химических, нефтехимических и коксохимических производств. Объектами исследования являлись: коксохимическая смола и сопутствующие продукты - полимеры бензольного отделения КХП АО ММК, кислая смолка, масла с биохимических установок БХУ, а также фусы дешламации; вторичные продукты производства капролак-тама, полистирола. Коксохимическая смола и сопутствующие продукты подверглись фракционной перегонке на следующие основные температурные фракции: 1-я фракция, выкипающая при 98-100 °С; 2-я фракция выкипающая при 101-140 °С; 3-я фракция, выкипающая при 141-180 °С; 4-я
Б фракция (кубовый остаток), выкипающая свыше 180 °С. В результате установлено соотношение температурных фракций в исследуемых продуктах, позволяющее оптимально выбрать температурный режим подготовки раствора. Процессу со полимеризации коксохимической смолы и сопутствующих продуктов с породой препятствует наличие воды в растворе, поэтому установление содержания ее в исследуемых продуктах является необходимым процессом. Исследования, проведенные по методу Дина-Старка показали, что содержание воды составляет: смола коксохимическая - 24,13-36,57%; фусы дешламации - 12,1%; полимеры бензольного отделения - 14,13%; кислая смолка -38,77%. Для получения более детальных сведений о составе и свойствах исследуемых продуктов в настоящей работе изучен их структурно-груп-повой состав и характер термических превращений в интервале температур 20-900 °С. Исследования проводились на двух лучевом К-спектро-фотометре Specord 75Ж в области длин волн 2,5-25 мкм (4000-400 см -'). Результаты исследования показали, что в спектре коксохимической смолы присутствуют полосы поглощения воды связанной и свободной, о чем свидетельствуют О-Н- валентные колебания в областях: 3670-3580 см -1 ; 3550-3450 см -1 ; 3400-3230 см -1; 3590-3420 см -1. О-Н- деффомацион-ные колебания при 1650 см -1; В ИК- спектрах присутствуют практически все характеристические полосы поглощения ароматических соединений: С-Н -валентные колебания в области 3080-3030 см -1; С=С- валентные плоскостные колебания - 1625-1575 см 4 ; 1525-1475 см'1; 1590-1575 см -1; 1465-1440 см -1. Замещения в бензольном кольце четко про-
сматриваются в областях 2000-1600 см -1 ; 1200-950 см -1 . Полосы поглощения заместите-лей в бензольном кольце присутствуют в областях спектра: -СН3 - валентные -29752950 см -1; 2885-2860 см -1; -СН2 -валентные колебания см-1;-СН- валентные колебания 2900-2880 см -1; -СН3-деформационные колебания -1470-1435 см -1; 1385-1370 см -1;-СН деформационные колебания-14801440 см -1. Перечисленные выше полосы поглощения структурных групп обнаруживаются во всех исследованных образцах. Не просматриваются эти полосы лишь в тех образцах, которые содержат большое количество воды. В этих случаях полосы поглощения -ОН групп воды перекрывают полосы поглощения структурных групп органических соединений. Как и следовало ожидать, наибольшее количество воды содержится в первых фракциях исследованных образцов. В третьих фракциях наблюдаются полосы только связанной воды в области 3400 см -1. Кубовые остатки от перегонки следуемых проб непрозрачны для инфракрасного излучения, так как содержат в своем составе асфальтены и сажестые образования, которые снижают прозрачность исходных образцов и затрудняют их исследование инфракрасным методом. Наличие свободных валентных и деформационных колебаний свидетельствует о возможности со полимеризоваться со структурами, содержащими такие же связи. Каменноугольная смола и сопутствующие компоненты подвергались термографическому анализу, который включает в себя три метода термографии: дифференциально-термический анализ (ДТА), термогравиметрический (ТГА) и дифференциально-термический-термогр-авиметрический (ДТГА). Анализ термограмм исходной смолы показывает, что процесс ее термической деструкции сопровождается шестью термоэффектами, пять из которых обусловлены испарением воды и других компонентов смолы с их частичным разрушением протекают с поглощением тепла (эндотермические эффекты). В интервале температур 500-600 °С (Тмах = 560 °С) наблюдается значительный экзотермический эффект, связанный с процессом горения высокомолекулярных веществ каменноугольной смолы. Анализ потерь массы в процессе ее термических превращений показывает, что при температуре 110-150 °С удаляется около 40% вещества. Этот эндоэффект обусловлен, главным образом, испарением свободной влаги под воздействием температуры. Наиболее значительные эндоэффекты наблюдаются при температурах 120-230 °С. При нагревании смолы выше 280 °С происходит частичная деструкция вещества, сопровождающаяся потерей массы, и частичным окислением высокомолекулярных компонентов. Анализ термических превращений смолы до и после действия некоторых деэмульгаторов органического и неорганического происхождения показывает, что происходит смещение термоэффектов по всей температурной шкале. Так,
после действия оксиэтил-лированных алкилфенолов (ОП-7, 0П-10) на кривой ДТА смолкі наблюдается только четыре термоэффекта, которые смещены в низкотемпературную область. Анализ кривой ТГ свидетельствует, что под действием деэмульгаторов типа ОП увеличивается количество свободной воды, удаляемой до 100 °С включительно. Под действием неорганического водо-отнимающего вещества-хлорида кальция - не только меняется характер термических превращений, но и количество удаляемых низкотемпературных компонентов. На основании термографических исследований можно сделать вывод об эффективности действия обезвоживателей типа ОП СаСЬ2. Анализ термограмм сопутствующих продуктов показывает, что под действием температуры разрушение отходов дешламации сопровождается шестью термоэффектами, связанными с поглощением тепла и завершаются одним экзоэффектом при Тщх = 630°С, при котором разрушается около 40% основного вещества. При этом в низкотемпературной области до 140 °С выделяется в среднем 32% смолы. При нагревании полимеров 59% от массы вещества удаляется до 130 °С.
Значительная часть продукта (2,6%) разрушается при 190 °С и при температуре экзоэффекта 480 °С- до 12,5%. Процесс термической деструкции кислой смолки протекает с тремя четко выраженными эндоэффектами при Тщх = 60, 120 и 340 °С одним экзотермическим эффектом при 560 °С. Основной унос массы вещества происходит до 120 °С (35,5%) и в интервале температур 340-600°С (33,3%). Как и следовало ожидать основная убыль массы вещества происходит в низкотемпературной области - до 130 °С включительно. Перед использованием каменноугольной смолы ее необходимо освободить от воды, растворенных в ней солей, вызывающих коррозию аппаратуры, а также фусов, повышающих зольность песка и загрязняющих аппаратуру. С это целью изучено деэмульгирующее действие 82-х органических и неорганических соединений разных классов. Исследования показали, что обезвоживание смолы выше 40 % обеспечиваются следующими деэмульгаторами: ПМС-200А, 0П-10, ОП-7, КОЭЦ, ФС-21, Олон, СаО^, СаО, которые обеспечивают степень разрушения эмульсии от 46,79% до 84,31%. Хотя неорганические соединения кальция, как дестабилизаторы эмульсий уступают по эффективности таким органическим соединениям как полиметилоксаны типа ПМС-200А и оксиэтили-рованные алклфенолы типа 0П-10, однако, при решении ряда практических задач их применение оправдано, особенно это касается недефицитного и недорогого окисла кальция. Оксид кальция - продукт обжига известняка в обжиговых печах АО «Кальцит» ММК, оптимальный расход которого составляет 3% от массы смолы. В качестве деэмульгатора рекомендуется использовать некондиционный класс менее 1 мм или циклонную пыль печей обжига известняка. Оксид кальция легко гидратируется, в результате чего полученный гидроксид кальция (известковое молоко), имея щелочную реакцию, может быть использован для нейтрализации кислой смолки. В качестве скрепляющего раствора рассматривалась возможность использования кубовых остатков дистилляции капролактама, являющихся отходом производства капролактама. Основным его компонентами являются: натриевая соль аминокапроновой кислоты Нг№(СН2)5-С-О№,
II
О
а также капролактам и продукты его поликонденсации типа:
... -КН(СН2)5-С-ЫН-(СН2)5-С-ЫН(СН2)5-С-...
II II II
О О О
Входящие в состав моллекул указанных соединений атомные группировки с сосредоточенной на них электронной плотностью закрепляются на положительных центрах адсорбции поверхности метасоматитов, а группы, несущие положительный заряд, закрепляются на участках с сосредоточенной электронной плотностью. Закрепление углеводородной части кольца капролактама, а также углеводородных цепочек аминокапроновой кислоты и продуктов уплотнения капролактама происходит в основном за счет дисперсионных сил, возникающих между СН2 -группами углеводородных структур и поверхностью минералов. Кроме того, большая длинна молекул, входящих в состав кубового остатка дистилляции капролактама, способствует увеличению поверхности действия дисперсионных сил при закреплении углеводородных структур, а следовательно повышению общей прочности закрепления. Таким образом, благодаря наличию локально сконцентрированной плоскости на атоме кислорода карбонильной и карбоксильной групп гетеропо-лярных молекул кубового остатка капролактама, обеспечивающей высокую адгезию его молекул к минеральной поверхности, наличию углеводородных групп -(СН2-) п и групп с сосредоточенным положительным зарядом, а также большой длине молекул (не менее С6) создается возможность одновременно для специфического и неспецифического закрепления их на поверхности вермикулита, а также специфического взаимодействия молекул между собой, в том числе боковую когезию углеводородных групп. Все это в целом обеспечивает высокую прочность молекул кубового остатка дистилляции капролактама на минеральной поверхности, значительную гидрофобизацию гидрофильных частиц породы и способствует закреплению на них углеводородных связующих соединений. В результате когезии углеводородных групп молекул кубового остатка дистилляции капролактама, закрепляющихся на частицах минералов, вокруг частиц создается углеводородный адсорбированный слой, который вступает во взаимодействие с молекулами пленкообразующих органических веществ и удерживает их у поверхности минеральных частиц. В результате такого взаимодействия молекулы связующих веществ равномерно адсорбируются слоями различной толщины на контактирующих поверхностях метасоматитов и заполняют объемы трещин между ними. Кроме того молекулы кубового остатка капролактама сами обладают способностью вступать в физико-химическое взаимодействие с активными полярными центрами поверхности. Присутствие кислорода ускоряет процессы хемосорбации, а также такие элементы, как углерод, кислород, азот, входящие в состав кубового остатка, в условиях повышенных температур, давлений в зоне контакта могут не только реагировать с поверхностью породы с образованием граничной пленки, но и диффундируют в поры мелкие трещины, образуя вторичные структуры, затрудняющие процессы сдвига пород по трещинам. Таким образом, кубовый остаток дистилляции капролактама, выполняя в составе связующей полимерной композиции функции гидрофобизатора минеральной поверхности, распределителя пленкообразующих веществ по активным центрам породы, существенно улучшает эксплуатационные свойства упрочняющих составов. Полистрол - прозрачная твердая композиция, получаемая радикальной полимеризацией стирола по определенной схеме. Добавки небольших количеств пеногасителей, например низших спиртов, диметилсилоксанов, способствует на
присутствие кислород- и атомосодержащих группировок, способных закрепляться на поверхности минералов с образованием водородных связей. С целью повышения эффективности крепления метасоматитов и снижения стоимости была предложена композиция на основе пенополистирола - 23,3-24,9%; сольвента каменноугольного - 34,7-37,2%; кубовых остатков производства капролактама - 5%; продолжительность полимеризации инъецированных в трещины растворов зависит от концентрации раствора, типа растворителя и глубины инъектирования. Исследования показали, что в зависимости от названных факторов продолжительность полимеризации до полного твердения (формирования объемной сетчатой структуры) колеблется от 10 до 30 мин. При исследовании адгезионных свойств образцов пород, упроченных химическими растворами на основе полимера и растворителей, установлено, что наиболее высокие значения (12 МПа в возрасте 7 суток) достигаются при использовании невязких систем и систем средней вязкости. Это обусловлено значительной ролью подвижных молекул растворителя в подготовке поверхности породы к закреплению полимера и образовании структурируемых сополимеров в пространстве трещины. На основе выполненных исследований на Октябрьском (Башкортостан) и Учалинском подземных рудниках были предложены варианты растворов для крепления метасоматитов. В результате крепления установили, что оптимальная схема нагнетания растворо-зажимная, давление нагнетания раствора не
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -------------------------------
более 5-7 МПа. Нагнетание раствора осуществляется под действием сжатого воздуха, который исполняет роль катализатора. Установлено, что радиус распространения химических растворов составляет 3 и более метров , через 1,5-2 мин он составляет - 0,9 м, через 6-7 мин-1,5 м и через 15-18 мин - 3-3,7 м. Через 10-12 мин раствор распространялся на 1,8-2 м, необходимо отметить, что через 3-5 мин визуально наблюдается распространение раствора по контуру шпура в зависимости от времени нагнетания раствора и его количества. Наблюдения показали, что с глубиной интенсивность увеличения радиуса инъекции уменьшается. Изменение времени появления раствора в контрольном шпуре на расстоянии от инъекционного шпура описывается экспоненциальной зависимостью. Радиус распространения химических растворов зависит от процентного содержания деэмульгатора (отвердителя), наполнителя и растворителя соответственно для составов на основе каменноугольной смолы и пенополистирола. Для контроля за заполнением раствором пор и пустот разработаны методика ультразвукового контроля, основанная на зеркально-теневом способе прозвучивания и алгоритм расчета состояния исследуемого массива. Промышленные испытания на рудниках показали устойчивое состояние выпускных выработок гор. 240 м на весь срок существования камеры (Октябрьский рудник) и закрепленной стенки на сопряжении бурового орта 30-06 и погрузочного штрека N3 БИС гор. 300 м (Учалинский подземный рудник).
Замосковцева Г.Д. - кандидат технических наук, МГТУ им. Г.И. Носова, г. Магнитогорск.
