CC BY
27
УДК: 339.13.021 : 667.62 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2021-4-14-18
пленкообразующие основы на эпоксидианово-акриловой композиции
С.С. НИКУЛИН
Воронежский государственный университет инженерных технологий,
Воронеж, Россия Г.Ю. ВОСТРИКОВА Воронежский государственный технический университет, Воронеж, Россия
Р.Г. ДОМНИЧЕНКО
Луганский государственный университет имени Владимира Даля, Луганск, Украина
E-mail: vostr76-08@live.ru В работе представлены результаты разработки рецептуры экологически безопасной композиции для человека (из-за отсутствия органических растворителей) на основе стирол-акриловых и эпоксидных водных дисперсий с высокими эксплуатационными свойствами.
Целью данной работы стал переход от систем покрытий на основе органических растворителей к системам на основе водных дисперсий, которые позволят, во-первых, резко снизить или полностью исключить пожароопасность материалов, изготовленных на разных подложках (дерево, полимер), во-вторых, сократить время отверждения покрытий, которое требуется только для испарения воды (от 20 мин до 1 ч), а это в свою очередь способствует отказу от дополнительного проветривания после применения такой системы. В-третьих, отмечено, что дисперсии на водной основе примечательны невысокой стоимостью, в отличие от дисперсий на основе силиконовых полимеров, и хорошими эксплуатационными свойствами.
Ключевые слова: водные дисперсии, акриловая дисперсия, пленкообразующие основы, эксплуатационные свойства, пористость, влагопоглощение, латекс.
Для цитирования: Никулин С.С., Вострикова Г.Ю., Домниченко Р.Г. Пленкообразующие основы на эпоксидианово-акриловой композиции // Промышленное производство и использование эластомеров, 2021, №4, С. 14-18. DOI: 10.24412/2071-8268-2021-4-14-18.
film-forming bases on an epoxy-acrylic composition
Nikulin S.S.
Voronezh State University of Engineering Technologies, Russia
Vostrikova G.Yu.
Voronezh State Technical University Voronezh, Russia Domnichenko R.G.
Lugansk State University named after Vladimir Dal, Ukraine Abstract. The paper presents the results of developing a formulation of an environmentally safe composition for humans (due to the absence of organic solvents) based on styrene-acrylic and epoxy aqueous dispersions with high performance properties.
The aim of this work was the transition from coating systems based on organic solvents to systems based on aqueous dispersions, which will, firstly, dramatically reduce or completely eliminate the fire hazard of materials made on different substrates (wood, polymer), and secondly, reduce the time curing of coatings, which is required only for the evaporation of water (from 20 minutes to 1 hour), and this in turn contributes to the rejection of additional ventilation after the application of such a system. Thirdly, it was noted that water-based dispersions are notable for their low cost, in contrast to dispersions based on silicone polymers, and good performance properties.
Key words: water dispersions, acrylic dispersion, film-forming bases, performance properties, porosity, moisture absorption, latex.
For citation: Nikulin S.S., Vostrikova G.Yu., Domnichenko R.G. Film-forming bases on an epoxy-acrylic composition. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2021, no. 4, pp. 14-18. DOI: 10.24412/20718268-2021-4-14-18. (In Russ.).
В последнее десятилетие российская промышленность лакокрасочных материалов продолжает мировую тенденцию по переходу от сис-
тем покрытий на основе органических растворителей к системам на основе водных дисперсий. Производство аналогичных материалов на оте-
чественных предприятиях сдерживается, при этом, в основном, отсутствием соответствующих технологий. Последнее обусловливает актуальность разработки материалов на основе водных дисперсий полимеров.
В настоящее время дисперсии органических смол в водной среде широко используются в качестве пленкообразующих систем для покрытий, как при внутренних, так и внешних работах на минеральных субстратах. Основным типом полимерного материала, который используется в производстве эмульсий, являются сополимеры на основе акриловой, метакриловой кислот и полистирола [1]. Эти материалы характеризуются высокой атмосферостойкостью, экономичностью, но в, то, же время, непригодны для получения покрытий на металлических и пластиковых субстратах, та как у них низкая паропроницаемость, стойкость к механическому истиранию и твердость. Последние два фактора ограничивают использование этих систем в условиях постоянного механического контакта (для окраски полов, подоконников, т.д.).
Водные дисперсии полиуретановых полимеров применяются в лакокрасочных составах, требованием к которым является устойчивость к механическому истиранию и повышенная эластичность. При этом использование таких материалов существенно повышает стоимость покрытия (в 2-2,5 раза по сравнению с акриловыми). К недостатку материалов данного типа относится длительное время вступления проектных механических свойств — от 7 до 28 сут. Это обусловлено механизмом отверждения покрытий: первичная пленка формируется за счет удаления воды [2], а окончательная — за счет сшивания активных групп кластеров с образованием пространственной полимерной сетки [3].
Известно, что на практике дисперсии на основе силиконовых полимеров используются только в специальных случаях: на стеновых материалах с высокой паропроницаемостью, с высоким показателем капиллярного поднятия влаги из грунта [2] или при необходимости срочного нанесения отделочного материала на поверхность. Основным и главным недостатком дисперсий данного типа является их высокая цена, и соответственно рецептуры на их основе становятся дороже в 3-4 раза по сравнению с акрилатными [2].
Пленкообразователи на основе водных дисперсий акриловых смол являются экономически привлекательными, а совершенствование эксплуатационных свойств этих материалов возможно при условии усовершенствования их состава [4, 5].
В данной работе разработан рецепт смешанных материалов на основе стирол-акриловых и эпоксидных водных дисперсий для улучшения эксплуатационных свойств. Поскольку акриловая дисперсия характеризуется более высокими значениями статического предела текучести, следует ожидать увеличения стабильности совмещенной системы по сравнению с эпоксидиано-вой водной дисперсией. Кроме того, отвержден-ные акриловые латексные покрытия характеризуются высокими значениями эластичности (пониженной хрупкостью) по сравнению с эпоксидными, но, в то же время, и пониженной износостойкостью, вследствие уменьшенной твердости.
Задача исследований заключалась в определении условий стабильности смешанных материалов данного типа и установление связи между составом пленкообразующей основы и эксплуатационными свойствами покрытий.
Для получения модельных красящих композиций была создана рецептура водно-дисперсной краски, в состав которой входил карбонатный наполнитель (№гтса1 20 водоворот. Som са1с^е, Турция), пигмент диоксид титана (RGU, омут. Kronos, Германия) загуститель (ПБА-22 омут. ПАО «Дашуковские бентониты» Украина), дис-пергатор АхП^ 32-Б. Выбор компонентов был обусловлен необходимостью сравнения стабильности и потребительских свойств модельной композиции с уже существующими импортными аналогами [6, 7]. Дробленый мрамор (№гтса1 20) является сравнительно инертным наполнителем, который характеризуется высокой степенью белизны, что позволяет получить покрытие с высокой чистотой цвета. Диоксид титана рутильной модификации (RGU) — наиболее широко употребляемый пигмент, который используется для получения базовой основы большинства водно-дисперсионных красок. Диспергатор анионного типа (АхИ^ 32-Б — натриевая соль полиакриловой кислоты), которая представляет собой натриевую соль полиакриловой кислоты, используют в модельных системах и стартовых рецептурах лакокрасочных материалов на основе карбонатных наполнителей. Кроме того, эта поверхностно-активное вещество исполняет роль стабилизатора эпоксидной эмульсии, что исключает феномен несовместимости диспергатора и стабилизатора в системе.
После смешивания в состав композиции была введена водная дисперсия отвердителя (поли-этиленполиамина) в количестве 8% масс. от содержания эпоксидиановой смолы в системе и получение водно-дисперсионной краски с различным соотношением пленкообразователей,
которые не содержат летучих органических растворителей (табл. 1). Таблица 1
Рецептуры водно-дисперсионных эпоксидно-акриловых композиций
К основным потребительским свойствам этих материалов относятся адгезия к поверхностям различной природы, эластичность, твердость, устойчивость к абразивному истиранию и температура размягчения. Значение этих показателей обусловлены как химическим составом, так и микроструктурой композиции, которую можно характеризовать, используя значения пористости и влагопоглощения отвердевших пленок [8].
При совмещении эпоксидной и акриловой основы астабилизации или загустения композиции не происходит. Реологические показатели остаются на уровне значений, характерных для акрилового латекса. После смешивания полимерных дисперсий и приготовления полуфабриката материал может храниться до введения отвердителя до полугода, что приближает его по этой характеристике к стирол-акриловой дисперсии [9-11].
В ходе работы установлено, что совмещением дисперсий акрилового и эпоксидного типов удается достичь существенного повышения износостойкости композиций (практически в 2 раза) по сравнению с износостойкостью материалов на акриловой основе. В табл. 2 представлены физико-химические и эксплуатационные характеристики покрытий на основе смеси дисперсий.
Значение пористости (дефектности) покрытий с уменьшением содержания акрилового компонента изменяется неоднородно, что объясняется существованием определенного равновесия между временем испарения воды при формировании покрытия и образованием сшитого полимера при взаимодействии эпоксидных
Таблица2
Характеристики эпоксидно-акриловых покрытий
Характеристика Номер композиции
1 2 3 4 5
Физико-химические показатели
Пористость, % об. 1,7 1,8 1,5 1,3 1,3
Влагопоглощение, % масс. 1,0 0,9 0,7 0,7 0,6
Водопоглощение, % масс. 1,4 1,6 1,3 1,2 1,2
Угол смачивания
водою, град. 56 54 59 64 67
Эксплуатационные свойства
Твердость, у.е. по Шору А 50 55 60 70 80
Адгезия к пластику, балл 2 2 1 1 1
Адгезия к кирпичу, балл 1 1 1 1 2
Адгезия к бетону, балл 1 1 1 1 1
Эластичность, мм
(не больше) 1 1 1 2 3
Температура размягчения, °С 65 72 80 95 105
Стойкость к истиранию, кг/мкм 12 16 20 23 28
групп с отвердителем. Равновесие достигается в композициях 3 и 4, о чем свидетельствуют низкие значения пористости.
С уменьшением содержания акриловой составляющей ощутимо снижается сродство покрытия, как к жидкой, так и газообразной воде, а, следовательно, повышается и его влагостойкость за счет уменьшения значения влаго- и водопоглощения. По эксплуатационным свойствам покрытие на основе акрил-эпоксидного материала может быть более эффективнее чем акриловые и использоваться в условиях повышенной влажности, быть более стойкими к влажной уборке и т.п.
Проведенные исследования показывают, что в состав композиции, которая содержит эпокси-диановую эмульсию, стирол-акриловую эмульсию, загуститель и очищенную воду, необходимо вводить смачиватель на основе неионогенных поверхностно-активных веществ, инертный наполнитель и повышенное количество эпоксиди-анового пленкообразователя при следующем соотношении компонентов, % масс. (рисунок).
В качестве эпоксидиановой эмульсии может быть взят продукт типа ВД-ЭП-612 ХС (ТУ 6-2718-256-98) или его аналоги.
В качестве стирол-акриловой эмульсии использовались дисперсии стирол-акриловых полимеров с различным молекулярным соотноше-
Компонент Номер композиции
1 2 3 4 5
Дисперсия исаг D 450 20 15 10 5 0
Дисперсия ЕД-20 0 5 10 15 20
Наполнитель №гшса1 20 30 30 30 30 30
Пигмент диоксид титана 7 7 7 7 7
Загуститель ПБА-22 3 5 5 8 8
Диспергатор АхН^ 32 S 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Вода 38,5 36,5 36,5 33,5 33,5
Отвердитель 0 0,4 0,8 1,2 1,6
Итого 100 100,4 100,8 101,2 101,6
Эпоксидиановая эмульсия -20,0-50,0
Стирол-акриловая эмульсия - 15,0-40,0
ПАВ анионного типа \
(стабилизатор) - 0,8-2,0 /
Состав композиции
ПАВ неионогенного типа
\^(смачиватель) - 0,5-3,0
Загуститель - 0,3-1,5
Инертный наполнитель -2,0-30,0
Очищенная вода - 15,0-50,0
Состав эпоксидианово-акриловой композиции
нием, размером частиц и вязкостью, например продукты серии Ucar марок 450 или 161 (произв. Dow Chemical).
ПАВ анионнного типа (стабилизатор) — стабилизаторы, эмульгаторы и диспергаторы анионного типа, например, натриевые и аммониевые соли полиакриловой кислоты (марка Axillat 32 S произв. Hexion Speciality Chemicals BV) и его аналоги.
ПАВ неионогенного типа (смачиватель) — поверхностно-активные вещества, такие как эток-сиэтилированные спирты, фенолы и др.
В качестве загустителя использовали ассоциативные полимеры типа модифицированной целлюлозы, полисахаридов, алюмосиликатные материалы, модифицированные полиуретаны, которые способны загущать очищенную воду до значения эффективной вязкости не менее 0,5 Пас.
Инертные наполнители — любые минеральные наполнители класса нерастворимых в воде солей и оксидов металлов, например, карбоната кальция, алюмосиликатов, диоксид титана и др.
В качестве очищенной воды использовали воду, подготовленную любым из известных методов очистки: дистилляцией, деионизацией, обработкой ионообменными смолами и др. до степени минерализации менее 5 мг/дм3 [12-15].
Процедура приготовления композиции следующая: в смеситель типа «дисольвер» загружают сначала очищенную воду и загуститель. Осуществляют перемешивание смеси на низких оборотах (100-200 об/мин). После загущения добавляют поверхностно-активные вещества в необходимом количестве и продолжают перемешивание в течение 5-7 мин. После этого в композицию вводят инертный наполнитель и выполняют диспергирование смеси в течение 15-20 мин на быстрых оборотах (2500 об/мин). Обороты снижают до значения 200-300 об/мин и добавляют в смесь сначала стирол-акриловую эмульсию,
а затем — эпоксидиановую. Перемешивание продолжают в течение 20 мин до получения однородной массы. Полученную композицию выгружают и выдерживают сутки при комнатной температуре, после чего она считается готовой к употреблению.
Изготовленный лакокрасочный состав характеризуется повышенной стабильностью, повышенной способностью к смачиванию различных субстратов. Твердость покрытия толщиной 120 мкм по ГОСТ 5233-89 (маятник типа А) составляет 0,25 ед., что в два раза превышает твердость прототипа. Эластичность покрытия составляет 2 мм по ГОСТ 6806-73 (СТ СЭВ 2546-80. Материалы лакокрасочные. Метод определения эластичности пленки при изгибе. Изменения N 1, 2).
Выводы
По износостойкости материалы близки к аналогам на основе водных дисперсий полиуретанов, что позволяет рекомендовать полученные композиции как более экономную им замену.
Таким образом, обоснована целесообразность использования материалов на основе акриловых дисперсий путем модификации их дисперсиями на основе эпоксидиановой смолы для улучшения эксплуатационных свойств покрытий. Полученные эпокси-акриловые покрытия характеризуются повышенной твердостью и износостойкостью, устойчивостью к воздействию жидкой и парообразной влаги и могут служить базой для создания широкого спектра защитных лакокрасочных покрытий.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Казакова Е.Е., Скороходова О.Н. Водно-дисперсионные акриловые лакокрасочные материалы строительного назначения. М.: Пейнт-Медиа, 2003. 136 с. [Kazakova Ye.Ye., Skorokhodova O.N. Vodno-dispersionnyye akrilovyye lako-krasochnyye materialy stroitel'nogo naznacheniya [Water-dis-persion acrylic paints and varnishes for construction purposes]. Moscow, Peynt-Media Publ., 2003. — 136 p. (In Russ.)].
2. Брок Т., Гротеклаус М., Мишке Л. Европейское руководство по лакокрасочным материалам. Под ред. У. Цор-ля. М.: Пейнт-медиа, 2007. 548 с. [Brok T., Groteklaus M., Mishke L. Ed. U. Tsorl. Yevropeyskoye rukovodstvo po lako-krasochnym materialam [European Paint Guide]. Moscow, Peynt-Media Publ., 2007. — 548 p. (In Russ.)].
3. Кошевар В.Д. Стабилизация водной дисперсии эпоксидного олигомера микрочастицами органической природы. Доклады Национальной академии наук Беларуси (ноябрь-декабрь). — 2014. — Т. 58. — № 6. — С. 68-73. [Koshevar V.D. Stabilizatsiya vodnoy dispersii epoksidnogo oligomera mik-rochastitsami organicheskoy prirody. [Stabilization of an aqueous dispersion of an epoxy oligomer by microparticles of organic nature]. Reports of the National Academy of Sciences of Belarus (November-December). — 2014. — Vol. 58. — No. 6, pp. 68-73 (In Russ.)].
4. Muller B., Poth U. Coating Formulation: An International Textbook. Vincentz network GmbH & Co KG, 2006. — 290 p.
5. Домниченко Р.Г., Вострикова Г.Ю., Никулин С.С. Получение эпоксидно-акриловых водно-дисперсионных покрытий // Химия, физика и механика материалов. — 2019. — № 3 (22). — С. 14-22. [Domnichenko R.G., Vostrikova G.Yu., Nikulin S.S. Polucheniye epoksidno-akrilovykh vodno-disper-sionnykh pokrytiy [Obtaining epoxy-acrylic water-dispersion coatings] Khimiya, fizika i mekhanika materialov. — 2019, no. 3 (22), pp. 14-22 (In Russ.)].
6. Rufo M., Shah D., Raymond W. et al. 2K Waterborne epoxy systems: technology overview and new developments. Air Products, 2002. — P. 11.
7. De Renzo D. J. Advanced composite materials products and manufacturers. William Andrew, 1988. — 1091 p.
8. Saldivar-Guerrera, E. Handbook of Synthesis, Characterization and Processing of organic Composites.John Wiley and Sons, 2013. — 644 p.
9. Вострикова Г.Ю., Никулина Н.С., Никулин С.С. Перспектива применения олигомера из побочных продуктов нефтехимии, модифицированного вторичным пенополи-стиролом для защиты древесных материалов // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. — 2019. — № 4. — С. 132-137. DOI: 10.34031/article_5cb1e65a974873.72542352 [Vostrikova G.Yu., Nikulin N.S., Nikulin S.S. Perspektiva prime-neniya oligomera iz pobochnykh produktov neftekhimii, mo-difitsirovannogo vtorichnym penopolistirolom dlya zashchity drevesnykh materialov [The prospect of using an oligomer
from petrochemical by-products modified with secondary polystyrene foam to protect wood materials]. Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov. — 2019, no. 4, pp. 132-137. DOI: 10.34031/article_5cb1e65a974873.72542352 (In Russ.)].
10. Кочнова ЗА., Жаворонок Е.С., Чалых А.Е. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты. — М.: Пэйнт-Медиа, 2006. — 200 с. [Kochnova Z.A., Zhavoronok E.S., Chalykh A.E. Epoksidnyye smoly i otverditeli: promyshlennyye tovary [Epoxy resins and hardeners: industrial products]. Moscow, Paint Media Publ., 2006, 200 p. (In Russ.)].
11. Wilson A.D., Nicholson J., Prosser H. Waterborne coatings. Springer, 1991. — 320 p.
12. Вострикова Г.Ю., Никулина Н.С., Дмитренков А.И., Филимонова О.Н., Никулин С.С. Перспектива применения модифицированной нефтеполимерной смолы для повышения показателей древесных материалов // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2016. — № 4. — С. 34-38. [Vostrikova G.Yu., Nikulina N.S., Dmitren-kov A.I., Filimonova O.N., Nikulin S.S. Perspektiva prime-neniya modifitsirovannoy neftepolimernoy smoly dlya povy-sheniya pokazateley drevesnykh materialov [The prospect of using a modified petroleum polymer resin to improve the performance of wood materials]. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov. 2016, no 4, pp. 34-38 (In Russ.)].
13. Соколов Л.И. Переработка и использование нефтесо-держащих отходов. М.: Инфра-Инженерия. — 2017. — 128 с. [Sokolov L.I. Pererabotka i ispol'zovaniye neftesoder-zhashchikh otkhodov [Oily waste processing and use]. Moscow, Infra-Inzheneriya Publ., 2017. — 128 p. (In Russ.)].
14. Булатов МА. Комплексная переработка многокомпонентных жидких систем. М.: Мир. 2012. 304 с. [Bula-tov M.A. Kompleksnaya pererabotka mnogokomponentnykh zhidkikh system [Complex processing of multicomponent liquid systems] Moscow, Mir Publ., 2012. — 304 p. (In Russ.)].
15. Домниченко Р.Г., Вострикова Г.Ю., Никулин С.С. Получение совмещенной эпоксидианово-акриловой дисперсии. Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий. — 2021. — Т. 83. — № 1 (87). — С. 278-283. [Domnichenko R.G., Vostrikova G.Yu., Niku-lin S.S. Polucheniye sovmeshchennoy epoksidianovo-akrilo-voy dispersii [Obtaining a combined epoxy-acrylic dispersion]. Bulletin of the Voronezh State University of Engineering Technologies. 2021, vol. 83, no. 1 (87), pp. 278-283. (In Russ.)].
информация об авторах/information about the authors
Никулин Сергей Саввович, доктор технических наук, профессор кафедры технологии органических соединений, переработки полимеров и техносферной безопасности, Воронежский государственный университет инженерных технологий г. Воронеж, Россия.
E-mail: nikulin.nikuli@yandex.ru
Вострикова Галина Юрьевна, кандидат химических наук, доцент кафедры химии и химической технологии материалов, Воронежский государственный технический университет (394006, г. Воронеж, ул. 20-лет Октября, 84).
E-mail: vostr76-08@live.ru
Домниченко Раиса Григорьевна, старший преподаватель кафедры товароведения и экспертизы товаров, Луганский государственный университет имени Владимира Даля (91007, Украина, г. Луганск, кв. Молодежный, 20а).
E-mail: raisa-domnichenko@yandex.ua
Nikulin Sergey S., Dr (Tech.) Sci., Professor of the department of technology of organic compounds, polymer processing and techno-sphere safety, , Voronezh State University of Engineering Technologies, Voronezh, Russia.
E-mail: nikulin.nikuli@yandex.ru
Vostrikova Galina Yu., Cand. (Chem.) Sci., Docent of the Department of Chemistry and Chemical Technology of Materials, Voronezh State Technical University Voronezh, Russia
E-mail: vostr76-08@live.ru
Domnichenko Raisa G., Senior Lecturer, Department of Commodity Science and Expertise of Goods, Lugansk State University named after Vladimir Dal, Lugansk, Ukraine
E-mail: raisa-domnichenko@yandex.ua
