CC BY
66
ПЛЕНКИ SP1 -ГИБРИДИЗИРОВАННОГО УГЛЕРОДА В КАЧЕСТВЕ АКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ
Фаустов Артем Владимирович
аспирант, Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики, г. Москва
E-mail: artefausto@yandex. ru
SP-HYBRIDIZED CARBON THIN FILMS AS AN ACTIVE ELECTRODE MATERIAL FOR ELECTROCHEMICAL CAPACITORS
Faustov Artyom Vladimirovich
Post-graduate student, Moscow state technical University of radio engineering,
electronics and automatics, Moscow
АННОТАЦИЯ
В статье представлено исследование, посвященное возможности применения тонких пленок sp-гибридизированного углерода в качестве активного электродного материала для электрохимических конденсаторов. Пленки синтезируются методом вакуумного низкотемпературного импульснодугового осаждения c ионной стимуляцией. Результаты проведенного исследования показали возможность применимости синтезируемых пленок в электрохимических конденсаторах и необходимость дальнейшего исследования электрохимических свойств в зависимости от условий синтеза.
ABSTRACT
This article investigates the application of sp-hybridized carbon thin films as an active electrode material for electrochemical capacitors. Carbon films are prepared by ion-assisted method. Experimental results has shown the ability of sp-hybridized carbon films to be an active electrode material and necessity of further more detailed investigations
Ключевые слова: электрохимический конденсатор; активный
электродный материал; электролит; удельная емкость; sp-гибридизированный углерод.
Key words: electrochemical capacitor; active electrode material; electrolyte;
specific capacitance; sp-hybridized carbon.
Введение
Электрохимические конденсаторы (ЭК) привлекают немало внимания как источники электрической энергии широкого применения, как для автомобильной техники (рекуперация торможения, облегченный запуск двигателя, электрическая стабилизация системы), промышленности (автопогрузчики, лифты), электронных устройств, так и обеспечения бесперебойного питания вследствие высокой плотности запасаемой электрической энергии и большого количества циклов заряда-разряда [11].
Накопление электрической энергии в таких элементах происходит либо за счет образования двойного электрического слоя (ДЭС) (ионной адсорбции) на границе раздела фаз «электрод-электролит», либо за счет протекания редокс-процессов [15]. Любой из большого разнообразия ЭК (также именуемых ионисторами), с точки зрения характера протекающих на электродах процессов, можно отнести к одной из трех групп [4, 14]:
1. Ионисторы с идеально поляризуемыми электродами (двойнослойные суперконденсаторы (ДСК) — накопление заряда происходит за счет образования ДЭС на обоих электродах);
2. Ионисторы с неполяризуемыми электродами (псевдоконденсаторы — накопление заряда в них происходит за счет протекания на обоих электродах редокс-процессов);
3. Ионисторы с одним идеально поляризуемым электродом (гибридные суперконденсаторы);
Аллотропные фазы углерода являются объектом масштабных исследовательских работ по изучению применимости их в качестве активного электродного материала (АЭМ) для ЭК по причине их хорошей электронной проводимости, коррозионной стойкости в водных растворах, хорошей циклируемости, огромному числу различных модификаций и низкой стоимости [7, 12, 27].
В качестве АЭМ изучались пленки, состоящие из углеродных нанотрубок [13], — одностенных углеродных
нанотрубок [6, 7, 10, 13, 18, 19, 25] и многостенных углеродных нанотрубок [16, 26].
После вручения в 2010 году Нобелевской премии по физике «За новаторские эксперименты по исследованию двумерного материала графена» [5] Андрею Г ейму и Константину Новоселову [24] внимание исследователей устремилось на поиск сферы применимости графена [27], в том числе и в качестве АЭМ для ЭК [20, 21, 22, 23].
Накопление заряда на углеродных электродах всегда происходит за счет двух процессов: редокс-процесса и образования ДЭС — суть вопроса, актуального для всех исследователей, заключается в том, каков вклад в заряд вносит каждый из процессов.
Целью работы, описываемой в настоящей статье, являлось изучение применимости синтезированных нами углеродных пленок в качестве АЭМ для ЭК.
Тонкие пленки углерода (толщиной ~1 мкм) получали холодным методом импульсно-дугового ионно-стимулированного осаждения.
Согласно проведенным исследованиям (методами КР (комбинационного рассеяния)-спектроскопии, Оже — спектроскопии, электронной дифрактометрии) синтезируемых пленок, материал пленки представляет собой Бр-гибридизированную форму углерода. На рис. 1 представлен КР-спектр синтезируемой пленки. На рис. 2 представлено токовое изображение поверхности пленки, полученное с помощью растрового туннельного микроскопа.
Синтезируемый нами материал по своим физическим свойствам схож с т. н. двумерно-упорядоченным линейно-цепочечным углеродом (ДУ ЛЦУ), который подробно изучался в статьях [1, 2, 3, 8, 9].
Raman Shift, cm-1
Рисунок 1. КР-спектр синтезируемой 8р-углеродной пленки
Рисунок 2. Изображение синтезируемой пленки в растровом туннельном
микроскопе
Синтезируемые пленки, как и пленки ДУ ЛЦУ, являются электрофизически анизотропным материалом [8].
Пленки можно легировать или интеркалировать, в результате чего появляется одномерная полупроводниковая или металлическая зависимость проводимости от температуры. Донорами могут быть группы К, КН2, ОН, СИ3, металлы. Акцепторами — группы КО2, СИ, Б.
В статье [15] высказывались возможные направления на пути к увеличению емкости ЭК — одним из этих направлений автор считает высокое
упорядочение структуры АЭМ. Памятуя о том, что пленки являются высокоупорядоченными материалами, есть все основания ожидать большую электрохимическую емкость синтезированного нами материала (большие расстояния между цепочками могут позволить ионам малого радиуса проникать в межцепочечное пространство без деформации или с упругой деформацией структуры пленки).
Задачей исследования, результаты которого описаны в настоящей статье, являлось изучение емкостных свойств электрохимических ячеек, в которых в качестве активного электродного материала использовались беспримесные углеродные пленки, а также влияние различных жидких электролитов на их емкость.
Описание эксперимента
Для наших исследований собирались электрохимические ячейки (ЭЯ) из фторопласта цилиндрической формы. Электроды, на которые наносился слой пленки (толщиной 1 мкм) были выполнены из титановой, танталовой или медной фольги толщиной 25 мкм. Рабочая площадь электродов составляла 5 см . В качестве электролитов использовали:
• обезвоженный 1-этил-3-метилимидазолий тетрафторбората;
• водный раствор серной кислоты ((1М) Н2БО4);
• электролит “ЬР-30” фирмы “МБЯСК” (соль лития гексафторфосфата ЫРБб, растворенная в этилен карбонате/диметил карбонате в массовом соотношении 1:1);
• водный раствор гидроокиси калия ((6М) КОН).
В качестве сепаратора электродов использовалась промокательная бумага. Ячейки собирали в перчаточном боксе в атмосфере аргона, плотно запечатывали, после чего оставляли на несколько часов для пропитки сепаратора.
Для измерения электрохимических характеристик использовали потенциостат “Р-150” фирмы «Элинс». Снимались вольтамперные характеристики (циклические вольтамперограммы) (ВА).
Удельную емкость рассчитывали с использованием полученных в результате вольтамперометрических экспериментов данных по формуле,
предложенной в [26, стр. 115]: ^уд=~~^!у1^^ ^ , где: ^уд — удельная
емкость, пересчитанная на массу пленок активных электродных материалов, размерностью Ф/г; а — масса активного электродного материала (суммарная масса пленок двух электродов); v — скорость развертки ВА, В/с; i — электрический ток в диапазоне напряжений от до ; — интервал
напряжений, для которого производим расчет удельной емкости; интеграл, соответствующий каждому расчету удельной емкости, рассчитывался с использованием программы “Origin Pro 7.5”. Зарядовую удельную емкость
1 V
(размерностью Кл/г) рассчитывали по формуле: @уд=~/71i^ ^ • Пределы
интегрирования соответствовали диапазону напряжений, внутри которого ток не менял своего направления.
Полученные результаты
На рис. 3 представлены зависимости силы тока от напряжения для различных скоростей разверток потенциала ЭЯ, в которой в качестве электролита использовали обезвоженный 1-этил-3-метилимидазолия тетрафторборат.
Рисунок 3. Вольтамперограммы ЭЯ с электролитом 1-этил-3-метилимидазолий тетрафторбората, полученные при различных
скоростях развертки. Черными точками обозначена ВА, снятая со скоростью развертки 200 мВ/с, красными точками — 50 мВ/с, синими —
10 мВ/с
На рис. 4 представлены зависимости силы тока от напряжения для различных скоростей разверток потенциала ЭЯ, в которой в качестве электролита использовали водный раствор серной кислоты.
Рисунок 4. Вольтамперограммы ЭЯ с водным раствором серной кислоты ((1М) И2304) в качестве электролита, снятые с различными скоростями развертки. Черными точками обозначена ВА, снятая со скоростью развертки 100 мВ/с, красными точками — 50 мВ/с, синими точками —
10 мВ/с
На рис. 5 представлены вольтамперограммы, снятые при различных скоростях развертки, для ЭЯ, в которой в качестве электролита использовали электролит “LP-30”
Рисунок 5. Вольтамперограммы ЭЯ с электролитом “ЬР-30” фирмы “Мегск”, снятые с различными скоростями развертки. Черными точками обозначена ВА, снятая со скоростью развертки 200 мВ/с, красными точками — 50 мВ/с, синими точками — 10 мВ/с
На рис. 6 представлены снятые при различных скоростях развертки вольтамперограммы ЭЯ с водным раствором гидроокиси калия в качестве электролита.
Рисунок 6. Вольтамперограммы ЭЯ с водным раствором гидроокиси калия ((6М) КОН) в качестве электролита, снятые с различными скоростями развертки. Черными точками обозначена ВА, снятая со скоростью развертки 100 мВ/с, красными точками — 50 мВ/с, синими — 10 мВ/с
В табл. 1 и 2 представлены рассчитанные удельные зарядовые емкости и удельные емкости (с размерностью Ф/г) соответственно для ЭЯ с различными электролитами в зависимости от скорости развертки.
Таблица 1.
Величина удельной зарядовой емкости для исследуемых электролитов в _______________зависимости от скорости развертки ВА _________________
Электролит 200 мВ/с 100 мВ/с 50 мВ/с 10 мВ/с
1-этил-3- метилимидазолий тетрафторбората 82 Кл/г 121,5 Кл/г 248 Кл/г
1М H2SO4 428 Кл/г 721 Кл/г 1980 Кл/г
LP-30 540 Кл/г 740 Кл/г 8960 Кл/г
6М KOH 72.3 Кл/г 152,5 Кл/г 521 Кл/г
Таблица 2.
Величина удельной емкости для исследуемых электролитов в зависимости ________________________от скорости развертки ВА________________________
Электролит 200 мВ/с 100 мВ/с 50 мВ/с 10 мВ/с
1-этил-3- метилимидазолия тетрафторборат 23,4 Ф/г 34,7 Ф/г 70,9 Ф/г
1М H2SO4 428 Ф/г 721 Ф/г 1980 Ф/г
LP-30 135 Ф/г 185 Ф/г 2240 Ф/г
6М KOH 72,3 Ф/г 152,5 Ф/г 521 Ф/г
Заключение
Наибольшими значениями удельной зарядовой емкости и удельной емкости обладают ЭЯ с литиевым электролитом и водным раствором серной кислоты. Как видно из характера вольтамперных кривых практически всех исследованных образцов, накопление заряда осуществляется не только в двойном электрическом слое на границе раздела материалов с электронной и ионной проводимостью (граница раздела «электрод-электролит»), но и в большей степени за счет протекания фарадеевских процессов. Однако, необходимо провести еще ряд исследований для выяснения степени вклада в общую емкость процессов с образованием двойного электрического слоя и окислительно-восстановительных процессов, более детального изучения этих процессов, а также влияние модификации синтезируемых пленок на их электрохимические характеристики.
Список литературы:
1. Александров А.Ф., Бабаев В.Г., Гусева М.Б., Коробова Ю.Г., Новиков Н.Д., Савченко Н.Ф., Хвостов В.В. Пленки линейно-цепочечного углерода — упорядоченные ансамбли квантовых нитей — материал для наноэлектроники//«Нанотехнологии: разработка, применение — XXI век», 2010, № 1, стр. 53—68.
2. Александров А.Ф., Бабаев В.Г., Гусева М.Б., Коробова Ю.Г., Савченко Н.Ф., Стрелецкий О.А., Хвостов В.В. Эмиссионные свойства линейно-цепочечного углерода//«Нанотехнологии: разработка, применение
— XXI век» , 2010, № 1, стр. 80—87.
3. Бабаев В.Г., Гусева М.Б., Новиков Н.Д., Савченко Н.Ф., Флад П., Хвостов В.В. Высокоориентированные пленки sp1-углерода // Поверхность, 2004,№ 3, стр. 16—27.
4. Кузнецов В., Мачковская Н., Панькина О. Конденсаторы с двойным
электрическим слоем (ионисторы): разработка и производство./ Сайт журнала «КОМПОНЕНТЫ и ТЕХНОЛОГИИ»// [Электронный ресурс] — Режим доступа. — URL: http://www.kit-
e.rn/artides/condenser/2005_6_12.php (дата обращения 10.12.2012).
5. Список лауреатов Нобелевской премии/ Cайт энциклопедии «Википедия»/ [Электронный ресурс] — Режим доступа. — URL: http://ru.wikipedia.org/wiki/Список_лауреатов_Нобелевской_премии (дата обращения 10.12.2012).
6. An K., Heo J., Jeon K. High-Capacitance Supercapacitor Using a Nanocomposite Electrode of Single-Walled Carbon Nanotube and Polypyrrole// Journal of The Electrochemical Society, 2002, v. 149 i.8, p. 1058—1062.
7. Arepalli S., Fireman H., Huffman C. Research Summary Carbon-Nanotube-Based Electrochemical Double-Layer Capacitor Technologies for Spaceflight Applications/Сайт лаборатории EOSL/ [Электронный ресурс] — Режим доступа. — URL: http://eosl.gtri.gatech.edu/Portals/2/4.pdf (дата обращения
10.12.2013).
8. Babaev V., Guseva M., Khvostov V., Novikov N., Flood P. Carbon Material with Highly Ordered Linear-Chain Structure// POLYYNES — Synthesis, Properties, Applications, CRC Press, 2005, p. 219—252.
9. Bazhanov D.I., Guseva M.B., Korobova J.G., and Khvostov V.V. The structural properties of the sp1-carbon based materials: Linear carbon chains, carbyne crystals and a new carbon material — two dimentional ordered linear-chain carbon// Carbon nanomaterials in clean energy hydrogen systems — II NATO Science for Peace and Security Series C, 2011, v. 2, p. 469—485.
10. Chen P., Chen H., Qiu J. Inkjet Printing of Single-Walled Carbon Nanotube/RuO2 Nanowire Supercapacitors on Cloth Fabrics and Flexible Substrates//Nano Res, 2010, № 3, p. 594—603.
11. Chen L., Dou H., Yuan C. Synthesis and electrochemical capacitance of coreshell poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly (sodium 4-styrenesulfonate)-modified multiwalled carbon nanotube nanocomposites.// Electrochimica Acta. 2009. № 54, p. 2335—2341.
12. Davies A., Roes I., Yu A. Ultrathin, transparent, and flexible graphene films for supercapacitor application// Applied physics letters, 2010, № 96 (25), 253105, p. 1—3.
13. Du C., Pan N. Carbon Nanotube-Based Supercapacitors// Nanotechnology law &business, 2007, v. 4 № 1, p. 569—576.
14. Ellenbogen J., Halper M. Supercapacitors: A Brief Overview/ Сайт корпорации MITRE/ [Электронный ресурс] — Режим доступа. — URL: http://www.mitre.org/tech/nanotech/ (дата обращения 10.12.2012).
15. Gogotsi Y. Simon P., Materials for electrochemical capacitors// Nat. Mater, 2008, № 7, p. 845—854.
16. Gruner G., Kaempgen M., Ma J. Bifunctional carbon nanotube networks for
supercapacitors /сайт журнала Applied Physics Letters/ [Электронный ресурс]
— Режим доступа. — URL:
http: //apl .aip .org/resource/1 /applab/v90/i26/p264104 (дата обращения
10.12.2012).
17. Kim T., Lee H., Stoller M. High-Performance Supercapacitors Based on Poly(ionic liquid)-Modified Graphene Electrodes// ACSNano, 2010, v. 5 № 1, p. 436—442.
18. Kimizukab O., Tanaikea O., Yamashitaa J. Electrochemical doping of pure single-walled carbon nanotubes used as supercapacitor electrodes// CARBON, 2008 , v. 4 6, p. 1999—2001.
19. Liu C., Liu M., Li F. Frequency response characteristic of single-walled carbon
nanotubes as supercapacitor electrode material/ сайт журнала Applied Physics Letters / [Электронный ресурс] — Режим доступа. — URL: http://scitation.aip.org/getabs/servlet/GetabsServlet?prog=normal&id=VIRT010 00017000016000065000001 &idtype=cvips&gifs=yes&ref=no (дата
обращения 10.12.2012).
20. Liu C., Neff D., Yu Z., Graphene-Based Supercapacitor with an Ultrahigh Energy Density// Nano Lett., 2010, № 8, p. 4863—4868.
21. Liu P., Song J., Zhao B. (Affiliation Information 1. School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University, Shanghai, PR China) Monolayer graphene/NiO nanosheets with two-dimension structure for supercapacitors// Mater. Chem., 2011, № 21, p. 18792—18798.
22. Li C., Sheng K., Zhang P. Graphene oxide/conducting polymer composite hydrogels//(Affiliation Information 1. Key Laboratory of Bio-organic Phosphorous Chemistry and Chemical Biology,Department of Chemistry,Tsinghua University, Beijing, People's Republic of China) Mater. Chem., 2011, № 21, p. 18653—18658.
23. Murali S., Stoller M., Zhu Y. Carbon-Based Supercapacitors Produced by Activation of Graphene// Science, 2011, v. 332 № 6037, p. 1537—1541.
24. Novoselov K.S. et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films// Science, 2004, v. 306 № 5696, p. 666—669.
25. Picó F., Rojo J., Sanjuán M. Single-Walled Carbon Nanotubes as Electrodes in Supercapacitors// Journal of The Electrochemical Society, 2004, v. 151, i.6,
p. 831—837.
26. Raghu M. Nanostructured arrays for sensing and energy storage
applications/сайт университета Кентуки/ [Электронный ресурс] — Режим доступа. — URL: http://uknowledge.uky.edu/gradschool_diss/207 (дата
обращения 10.12.2012).
27. Selverston S. Supercapacitor electrodes based on graphene
materials/персональная страница Стивена Сильверстона/ [Электронный ресурс] — Режим доступа. — URL:
http://www.selverston.com/pdfs/graphene_electrodes.pdf (дата обращения
10.12.2012).
