CC BY
37РАЗДЕЛ 2. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий (технические науки) DOI: 10.25712^Ш2072-8921.2020.01.020 УДК 621.039.54
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА УРАН-ТОРИЕВОГО ЦИКЛА
И.Ю. Новоселов, А.Е. Тихонов
В статье рассмотрен процесс плазмохимического синтеза оксидных композиций для топлива нового поколения - дисперсионного уран-ториевого ядерного топлива. В процессе исследований проводился расчет показателей горения исходных прекурсоров - водно-органических нитратных растворов, основу которых составляли гексагидраты нитратов уранила и02№0з)2 бН20 и тория П^0з)г6Н20 (делящиеся компоненты), а также гексагид-рат нитрата магния Мд(М0з)2 ^Н20 (материал матрицы). Органическим компонентом растворов выступал ацетон С2Нб0 ввиду достаточно высокого значения теплотворной способности и хорошей взаимной растворимости. В ходе термодинамических расчетов были определены оптимальные режимы переработки исходных водно-органических нитратных растворов в низкотемпературной воздушной плазме, которые обеспечивают синтез топливных композиций необходимой стехиометрии для дисперсионного уран-ториевого ядерного топлива без побочных примесей неокисленного углерода (сажи). Экспериментальные исследования по получению опытных партий порошков проведены на модельных смесях, в которых гексагидраты нитратов уранила и тория заменены на гексагидраты неодима Ш(Ы0з)з 6Н20 и церия Св(Ы0з)з 6Н20, которые находятся с ними в одной группе периодической таблицы. Непосредственно процесс синтеза производился с использованием плазмохимического стенда, основу которого составлял высокочастотный плазмотрон, факельного типа. Синтезированные порошки оксидных композиций подвергались ряду анализов. Для изучения размера и морфологии частиц проводились сканирующая электронная микроскопия и просвечивающая электронная микроскопия, для изучения распределения частиц порошка по размерам проводился гранулометрический анализ, также проведены рентгенофазовый анализ и БЭТ-анализ для определения площади удельной поверхности. Результаты анализов показали, что полученный порошок можно отнести к классу наноразмерных.
Ключевые слова: высокочастотный факельный разряд, плазма, уран-ториевое топливо, дисперсионное ядерное топливо, порошок, анализ.
ВВЕДЕНИЕ
Большинство действующих АЭС используют керамическое ядерное топливо из диоксида урана, обогащенного по изотопу уран-235, у которого наряду с несомненными достоинствами есть и существенные недостатки: низкая теплопроводность, ограничивающая удельную мощность реактора по температуре плавления, хрупкость и склонность к растрескиванию, короткий цикл использования (до 3-5 лет), большие расходы на утилизацию отработавшего топлива, а также ограниченный ресурс изотопа уран-235.
При использовании, например, изотопов уран-238, торий-232 отпадает необходимость в дорогостоящем изотопном обогащении, а цикл использования такого ядерного топлива может быть доведен до 10-15 лет. При этом прогнозных запасов тория в земной коре в 35 раз больше, чем урана [1-6].
Одним из перспективных направлений дальнейшего развития атомной энергетики
является использование дисперсионного ядерного топлива (ДЯТ), в котором включения из делящихся материалов (например, уран, торий) в виде гранулированных оксидных композиций (ОК) размещают в матрице, имеющей высокий коэффициент теплопроводности. Применение матрицы из порошков металлов (алюминия, молибдена, вольфрама, нержавеющей стали и др.) увеличивает коэффициент теплопроводности, но приводит к ухудшению нейтронного баланса из-за высокого резонансного поглощения нейтронов. К тому же применение внешнего гелеобразо-вания (золь-гель процесса) для получения микросфер из смесевых водных нитратных растворов сопряжено со следующими недостатками: многостадийность, продолжительность, низкая производительность, необходимость использования большого количества химических реагентов, необходимость дополнительного водородного восстановления.
Кроме того, раздельное получение и механическое смешение микросфер и матрицы
не обеспечивают гомогенное распределение фаз в таком ДЯТ.
К несомненным преимуществам применения плазмы для плазмохимического синтеза ОК из водных нитратных растворов, по сравнению с золь-гель процессом и технологией, основанной на раздельном получении и механическом смешении оксидов металлов, следует отнести: одностадийность, высокую скорость процесса, возможность активно влиять на размер и морфологию частиц, компактность технологического оборудования. Следует отметить, что включение органического компонента (спирты, ацетон и пр.) в исходный нитратный раствор позволит сократить удельные энергозатраты, таким образом, использование именно водно-органических нитратных растворов (ВОНР) является предпочтительным [7].
Целью работы является исследование процесса синтеза оксидных композиций для уран-ториевого ядерного топлива в условиях воздушной неравновесной плазмы высокочастотного факельного разряда.
РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ
В данной работе в качестве делящегося компонента ДЯТ рассматривались оксиды урана и тория, в качестве материала матрицы - оксид магния. Исходными прекурсорами выступали нитраты уранила, тория и магния, в качестве органического компонента - ацетон, обладающий достаточно высоким значением теплотворной способности и хорошей взаимной растворимостью. Таким образом, ВОНР рассматривался как смесь водных растворов UO2(NOз)2•6H2O, Th(NOз)4•6H2O, Mg(NOз)2•6H2O и C2H6O. Для определения оптимального состава ВОНР на первом этапе рассчитывалась низшая теплотворная способность растворов по уравнению [8]:
QP
(100 -W - A)-QCH 2,5 W , " 100 - 100 где qc - низшая теплотворная способность
горючего компонента ВОНР, МДж/кг; W и A -содержание воды и негорючих компонентов, %; 2,5 - значение скрытой теплоты испарения воды при 0 °С, МДж/кг. Показано, что ВОНР, имеющие qp > 8,4 МДж/кг, могут обеспечить существенное снижение энергозатрат на плазмохимический синтез сложных оксидных композиций [8].
Таким образом, для синтеза сложных ОК различного состава определены оптимальные по составу растворы ВОНР, имеющие qp > 8,4 МДж/кг, представлены в таблице 1.
В процессе расчетов соотношение делящихся компонентов принималось UO2/(ThO2+UO2) = 0,1, а доля матрицы варьировалась от 1 до 10 % [3].
Таблица 1 - Расчет составов растворов ВОНР
Состав ВОНР, % масс
Состав ОК O CM X O (D X 2 0 2 OO ою U 6° Z X T <9 см о о W см z X сл M
ВОНР-1
89,10 % ThO2
- 9,90 % UO2 28,40 29,00 3,51 37,87 1,22
-1,00 % MgO
ВОНР-2
87,75 % ThO2
- 9,75 % UO2 28,40 29,00 3,36 36,27 2,97
- 2,50 % MgO
ВОНР-3
85,50 % ThO2
- 9,5 % UO2 28,40 29,00 3,13 33,79 5,67
- 5 % MgO
ВОНР-4
83,25 % ThO2
- 9,25 % UO2 28,40 29,00 2,92 31,52 8,16
- 7,5 % MgO
ВОНР-5
81,00 % ThO2
- 9,00 % UO2 28,40 29,00 2,73 29,43 10,44
- 10 % MgO
На следующем этапе проводился термодинамический расчет процесса плазмохимического синтеза сложных оксидных композиций в воздушной плазме из ВОНР в программе термодинамических расчетов составов фаз произвольных гетерогенных систем «TERRA». Расчеты проводились при атмосферном давлении, в широком диапазоне температур (3005000 К) и массовых долей плазменного теплоносителя (воздуха) (0,1-0,9).
На рисунке 1 показана зависимость от температуры массовой доли образующихся оксидных продуктов, получаемых после плазменной обработки ВОНР-1 при массовой доле воздуха 67 % (а) и 70 % (б).
Анализ составов показывает, что плазменная обработка ВОНР-1 при массовой доле воздуха 67 % и температурах до 2000 K (рисунок 1, а) приводит к плазмохимическому синтезу требуемой ОК «89,10 % ThO2 -9,90 % UO2 - 1,00 % MgO». Повышение доли воздуха выше 69 % приводит к образованию в интервале температур 1000-1600 K оксида U3O8 вместо требуемого UO2 (рисунок 1, б). Снижение же доли воздуха, очевидно, приведет к образованию в составе продуктов углерода в конденсированной фазе (сажи), за-
грязняющей продукты синтеза. Аналогичные результаты были получены для остальных ВОНР.
(.05 (.(И ОЛЗ (.02 О .01
Th02Cc>
Ц02<с>
MgO(c>
1000 Т. К
мае .золи
Th02ic!5
юоо т, к
б
Рисунок 1 - Зависимость от температуры массовой доли образующихся оксидных продуктов, получаемых после плазменной обработки ВОНР-1 при массовой доле воздуха 67 % (а) и 70 % (б)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экспериментальные исследования с целью наработки опытных партий оксидных порошков осуществлялись с использованием плазмохимической установки на базе высокочастотного факельного плазмотрона. Установка разработана для осуществления процессов плазменной обработки диспергированных водно-солевых растворов различного состава. Факельный плазмотрон генерирует низкотемпературную (среднемассовая температура до 3000 °С) неравновесную воздушную плазму. Автоэлектронный тип эмиссии, реализующийся в данном случае, исключает эрозию электрода и, таким образом, препятствует загрязнению продуктов синтеза.
Эксперименты проводились на модельных ВОНР. Делящиеся материалы UO2(NOз)2•6H2O, Th(NOз)4•6H2O в процессе экспериментов заменялись на соли металлов, находящихся в одной группе химических элементов с ураном и торием и, что важно,
имеющие схожие химические свойства, соответственно Nd(NO3)3-6H2O и Ce(NO3)3-6H2O.
В таком случае перечень работ по существу не изменяется, поскольку установление в проводимых экспериментальных исследованиях закономерности протекания процесса и физико-химические свойства получаемых оксидных порошков будут транспарентны.
Подготовленный ВОНР (таблица 1) диспергировался при помощи механической форсунки в плазмохимический реактор, где обрабатывался струей плазмы и из которого в процессе термолиза синтезировался оксидный порошок.
АНАЛИЗ ПОЛУЧЕННЫХ ПОРОШКОВ
Синтезированные порошки подвергались ряду анализов. Проводились сканирующая (СЭМ) и просвечивающая (ПЭМ) электронная микроскопия для анализа размера и морфологии частиц, рентгенофазовый анализ, гранулометрический анализ для изучения распределения частиц по размерам, а также БЭТ-анализ для определения площади удельной поверхности.
Морфологические характеристики качественно оценивали с использованием электронной микроскопии. СЭМ проводилась с использованием микроскопа JSM-7500FA (рисунок 2, а), ПЭМ проводилась с использованием микроскопа Philips CM30 (рисунок 2, б).
---
Ш 4S
Ш , Ш
б
Рисунок 2 - Микрофотографии порошка, полученного из ВОНР-1: СЭМ (а) и ПЭМ (б)
a
a
Анализ результатов СЭМ-изображения позволяет судить о том, что порошок агломерировался в плотные объемные структуры размером 400-500 нм. ПЭМ-изображение же
10312
позволяет рассмотреть отдельные полидисперсные частицы порошка в агломератах. Размер частиц варьируется в интервале 30120 нм, форма частиц - округлая.
Рисунок 3 - Рентгенофазовый анализ порошка, синтезированного из ВОНР-1
Проведенный рентгенофазовый анализ (рисунок 3) показал наличие в пробе порошка целевых оксидов Nd2O3, CeO2 и MgO. Размер области когерентного рассеяния (ОКР), отождествляемый с размером частиц, по результатам анализа составляет 87 нм.
Для изучения распределения частиц синтезированного порошка по размерам проводилась гранулометрия (рисунок 3). Анализ проводился с использованием прибора DeslaMax PRO, диапазон измерения прибора 0,4-10000 нм.
Рисунок 4 - Распределение частиц по размерам синтезированного из ВОНР-1 порошка
Из анализа результатов рисунка 4 и текстового выходного отчета прибора следует, что размер частиц порошка (агломератов) составляет в среднем 500 нм, что согласуется с результатами СЭМ анализа.
Величина площади удельной поверхности порошка определялась по методу Бруна-уэра-Эммета-Теллера (БЭТ) и составляет 11 м2/г. Полученное значение площади пере-считывалось в размер частиц, исходя из предположения об их сферической геометрии. Таким образом, размер частиц, определенный по БЭТ, составляет 82 нм.
Результаты анализов удовлетворительно согласуются друг с другом, не вступая в противоречие, и позволяют отнести синтезированный в плазме порошок к классу нано-размерных.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведенных исследований была установлена возможность осуществления процесса плазмохимического синтеза сложных оксидных композиций для дисперсионного ядерного топлива уран-ториевого цикла. Показано, что оптимальная доля воздушного плазменного теплоносителя для синтеза композиции требуемой стехиометрии - 67%. Анализ порошков, полученных в ходе экспериментальных исследований, показывает, что средний размер агломератов частиц составляет 500 нм, сами же частицы порошка име-
ют размер 30-120 нм и округлую форму. Размер ОКР порошка составил 87 нм, диаметр частиц, определенный по методу БЭТ 82 нм, площадь удельной поверхности 11 м2/г. Результаты анализов удовлетворительно согласуются друг с другом, а также позволяют отнести такой порошок к классу наноразмер-ных.
Важно отметить, что наноразмерность порошка может обеспечить увеличение плотности таблеток, изготавливаемых на их основе, кроме того она может обеспечить снижение давления прессования и температуры спекания топливных таблеток.
Описанную технологию плазмохимиче-ского синтеза можно использовать для получения других простых и сложных оксидных порошков для фабрикации перспективных видов ядерного топлива.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 18-19-00136).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Скоров, Д.М. Реакторное материаловедение / Д.М. Скоров, Ю.Ф. Бычков, А.М. Дашковский. -М. : Атомиздат, 1979. - 344 с.
2. In-situ fabrication of dispersion nuclear fuel pellets with a core-shell structure / T. Song [et al.] // Annals of Nuclear Energy. - 2019. - V. 134. - P. 258262.
3. Алексеев, С.В. Дисперсионное ядерное топливо / С.В. Алексеев, В.А. Зайцев, С.С. Толсто-ухов. - М. : Техносфера, 2015. - 248 c.
4. Theoretical studies on fuel dispersion and fireball formation associated with aircraft crash / A.V. Shelke [et al.] // Combustion Science and Technology. - 2018. - V. 19. - Iss. 12. - P. 2134-2163.
5. Dispersion fuel for nuclear research facilities / A.V. Kushtym [et al.] // Problems of Atomic Science and Technology. - 2017. - V. 108. - Iss. 2. -P. 124-130.
6. Degueldre, C. Concepts for an inert matrix fuel : An overview / C. Degueldre, J.M. Paratte // Journal of Nuclear Materials. - 1999. - V. 274. - P. 1-6.
7. Плазмохимический синтез нанодисперс-ных порошков оксидов иттрия и циркония из диспергированных водно-солеорганических композиций / И.Ю. Новоселов [и др.] // Ползуновский вестник. - 2017. - Т. 1. - №. 3. - C. 142-148.
8. Бернадинер, М.Н. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов / М.Н. Бернадинер, А.П. Шурыгин. - М. : Химия, 1990. - 304 с.
Новоселов Иван Юрьевич, ассистент, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, отделение ядерно-топливного цикла, e-mail: inovoselov@tpu.ru.
Тихонов Алексей Евгеньевич, студент, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, отделение ядерно-топливного цикла, e-mail: aet13@tpu.ru.
