CC BY
58
УДК 004.9: 549.5: 66.011: 66.088: 66-971: 661.68
А.М. Бессарабов, А.В. Квасюк, А.Л. Кочетыгов, М.Я. Иванов
ПЛАЗМЕННО-КРИОГЕННЫЙ СИНТЕЗ НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ
Для плазменно-криогенного синтеза нанодисперсных порошков (соединения кремния, олова, железа, титана, вольфрама, и др.), проведено термодинамическое моделирование и исследование влияния технологических параметров на дисперсность целевого продукта. Термодинамический расчет осуществлялся в широком диапазоне основных технологических параметров: соотношений исходных компонентов, температур и давлений. Исследования грансостава нанодисперсных порошков проводилось в зависимости от агрегатного состояния исходного вещества и соотношения компонентов.
Нанотехнология, плазмохимия, термодинамика, оксиды, кремний
A.M. Bessarabov, A.V. Kvasyuk, A.L. Kochetygov, M.Ya. Ivanov PLASMA-CRYOGENIC SYNTHESIS OF NANODISPERSED POWDERS
For plasma-cryogenic synthesis of nanodispersed powders (compounds of silicon, tin, iron, titan, tungsten etc.) there was carried out thermodynamic modeling and research of technological parameters influence on dispersity of target product. Thermodynamic calculation made in wide range of the main technological parameters: initial component, temperatures and pressures ratios. Researches of granulated content for nanodispersed powders were carried out depending on aggregate condition of initial substance and component ratio.
Nanotechnology, plasmachemistry, thermodynamics, oxides, silicon
Нанодисперсные материалы широко используются для решения важнейших фундаментальных и прикладных задач в наиболее наукоемких и инновационных областях российской экономики. Наиболее важные особенности в характеристиках наносистем вызваны не конкретным фактором уменьшения размера частиц, элементов или структур, а принципиально новыми качественными явлениями, присущими наномасштабу. Все это позволяет существенно улучшить свойства материалов и создать устройства с возможностями, которые ранее были недостижимы на основе применения традиционных технологий. Для синтеза широкого класса наноматериалов перспективно применение низкотемпературной плазмы, позволяющей получать требуемый грансостав, а при получении нанопорошков особой чистоты -обеспечивать минимальный аппаратурный фон по микропримесям [1].
Следует отметить, что отечественная плазмохимия занимала лидирующее место в мире. Научные результаты, полученные в отечественных школах плазмохимии, таких как: Институт нефтехимического синтеза РАН, Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Институт проблем химической физики РАН, МГУ инженерной экологии, Институт химических реактивов и особо чистых химических веществ (ИРЕА), до сих пор находятся на уровне мировой плазмохимической науки и используются зарубежными технологическими компаниями.
Известно, что только плазма позволяет получать различный уровень структурных состояний, и в этом ей нет равных. Однако трудности реализации данных состояний связаны
необходимостью их мгновенной фиксации не менее чем за микросекунды, а для некоторых случаев и за меньшее время. Это возможно лишь в криогенных струях водорода, азота, кислорода, а также аргона, гелия и других благородных газов. Используемые ранее плазмохимические реакторы лишены подобных технологических возможностей. Поэтому, несомненно, перспективна разработка нового класса криогенных плазмохимических реакторов и, как следствие, нового научного направления криогенной плазмохимии наноматериалов. В связи с этим, нами проведено исследование технологии плазменно-криогенного синтеза ассортимента нанодисперсных порошков (соединения кремния, олова, железа, титана, вольфрама и др.). В данной работе мы рассмотрим следующие два комплекса исследований: термодинамическое моделирование и исследование влияния технологических параметров на дисперсность целевого продукта.
Рассмотрение высокотемпературных плазмохимических процессов на этапе постановки задачи моделирования приводит к значительным трудностям. В качестве первого приближения оправдано использование термодинамических методов моделирования [2]. Они предполагают, что рабочее тело в рассматриваемых процессах образует условно замкнутую, изолированную систему, в которой установилось локальное термодинамическое равновесие. В таком приближении состояние системы определяется лишь содержанием в ней химических элементов и значением двух параметров состояния. Правомерность использования термодинамически равновесного приближения оправдывается высоким уровнем концентрации энергии в рассматриваемых объемах и, следовательно, высокими скоростями протекания процессов превращения, мгновенно приводящими среду в состояние локального термодинамического равновесия.
Расчет равновесия изолированных многокомпонентных термодинамических систем может быть сведен к задаче определения состояния, характеризуемого максимумом энтропии. Поэтому для составления искомой системы уравнений необходимо найти аналитическую связь между величиной энтропии единицы массы рабочего тела и термодинамическими параметрами, определяющими ее состав, свойства и условия существования.
В общем случае газообразная система состоит из нейтральных и электрически заряженных (ионизированных) компонентов газовой фазы и отдельных конденсированных фаз. Для газовой фазы в целом и для каждого ее компонента в отдельности справедливо уравнение состояния идеального газа. Конденсированные фазы будем считать однокомпонентными и несмешивающимися. Содержание в системе компонентов газовой фазы (г = 1,2,...и отдельных конденсированных фаз (г = 1,2,...£) будем выражать в молях на единицу массы щ и П1. Энтропия такой системы равна:
которое он будет иметь в равновесном состоянии; 81 — энтропия конденсированной фазы I, зависящая только от температуры; V — удельный объем всей системы; 8° — стандартная энтропия г-го компонента газовой фазы при температуре Т и давлении, равном 1 физ. атм.
Определение параметров равновесного состояния заключается в нахождении всех зависимых переменных, включая числа молей компонентов и фаз, при которых величина 8 достигает максимума. Данная задача поиска экстремума энтропии системы с учетом уравнений связи решалась по программе, разработанной в МВТУ им. Н.Э. Баумана [2].
Рассмотрены различные начальные условия термодинамического моделирования. Например, моделирование синтеза нанодисперсного оксида олова (рис. 1) происходит в кислородной плазме (Т = 1000 — 5000 К), а синтез нанодисперсного оксида железа рассматриваются для двух видов плазмообразующего газа (метан, кислород) и двух температурных диапазонов (2400 — 3400 К и 500 — 9000 К, соответственно). Также метан используется при синтезе из оксида вольфрама нанодисперсного карбида вольфрама. Для всех этих трех случаев используются порошки металлов [3].
где 8г(й) — энтропия г-го компонента газовой фазы при парциальном давлении рг = ЩТщ / V,
Т егга у-\пт
Результаты вычислений (равновесный состав] Р-1 X
Рис. 1. Экранная форма результатов термодинамического моделирования плазмохимического синтеза нанодисперсного оксида олова
При синтезе нанодисперсных оксидов кремния и титана используются тетраэтоксиси-лан и тетрабутоксититан. При термодинамическом моделировании рассматривается диссоциация тетрабутоксититана в аргоне. Показано, что титан в виде диоксида существует до 2000 К. В интервале 2000 - 3000 К титан распределяется между ТЮ2 газообразным (8-8,2%) и Т1С кристаллическим (91,8-92 %). Карбид титана исчезает при 4000 К, выше этой температуры в системе появляются ТЮ и Т1. В присутствии кислорода область существования твердого диоксида титана увеличивается до 3000 К с одновременным появлением в системе ТЮ2, который выше 3000 К становится основным компонентом [4].
Одним из наиболее перспективных объектов термодинамического исследования является нанодисперсный кремний, широко используемый для решения фундаментальных и прикладных задач в важнейших областях российской экономики. Для синтеза этого материала из силана также применяется низкотемпературная плазма с криогенной закалкой, позволяющая получать монодисперсные нанопорошки. Термодинамический анализ показал, что в температурном диапазоне начиная от 3000 К, кремний существует в парообразном состоянии. Предпочтительной областью для подготовки конденсированной смеси является температура выше 4000 К, когда исчезает полимерное состояние 81И2 и БШ, т.е. технологически оправданным для получения нанопорошка кремния является процесс закалки (конденсации) именно от температуры 4000 К.
Одной из задач термодинамического моделирования являлся выбор технологического режима, обеспечивающего экологическую безопасность плазмохимических процессов. При синтезе целевых продуктов определялись оптимальная температура и концентрация окислителя, которые позволяют добиться минимизации вредных выбросов в атмосферу. Проводимый нами термодинамический расчет равновесных состояний системы осуществлялся в широком диапазоне основных технологических параметров плазмохимического процесса: соотношений исходных компонентов, температур и давлений. Термодинамическое моделирование позволило выбрать условия синтеза с минимальным энергопотреблением, а также оценить механизм термодиссоциации исходных соединений.
При автоматизированном проектировании плазмохимических процессов на основе информационных СЛЬБ-технологий [3] проведены исследования, связанные с влиянием на дисперсность следующих 2-х факторов: агрегатного состояния исходного вещества и соотношения компонентов (в - скоростных напоров плазменной струи и струи вводимого газа).
Исследование влияния на дисперсность агрегатного состояния исходного вещества (рис. 2а) рассмотрено на примере нанопорошков оксида кремния (требуемый грансостав: ^ = 10 нм). Показано, что для получения требуемого грансостава при использовании газообразного исходного вещества (тетраэтоксисилан - ТЭОС) достаточно соотношения в = 1. При вводе через форсунку жидкофазного ТЭОС требуется соотношение в = 12. При вводе через питатель кварцевого порошка (^0 = 10 мкм) для получения нанодисперсного оксида кремния (10 нм) требуется очень высокое соотношение в = 50.
Рис. 2. Элемент СМЭ-проекта «Моделирование дисперсности нанопорошков». Влияние на дисперсность: а - агрегатное состояние; б - соотношение компонентов
Также приведены исследования, связанные с влиянием соотношения компонентов на дисперсность готового продукта (рис. 2б). В качестве исходного продукта использовался кварцевый порошок (d0 = 10 мкм). Соотношение компонентов варьировалось от 20 до 50. В результате получались нанопорошки диаметром от 60 до 10 нм. Данная зависимость аппроксимируется следующей экспоненциальной зависимостью: ln(d) = a0 + аф. В модель входит также линейное уравнение связи соотношения струи вводимого газа и плазменной струи, а также вводимой мощности (W): W = W0 + Ъф.
Плазменно-криогенная технология нанодисперсных порошков перспективна для применения в самых инновационных областях российской промышленности. Использование в криогенной плазмохимии результатов проведенного нами термодинамического и фракционного анализа позволяет существенно повысить качество получаемых наноматериалов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бессарабов А.М., Пономаренко А.Н., Иванов М.Я. Информационные CALS-технологии (IS0-10303 STEP) при разработке плазмохимических процессов получения ультра-дисперсных оксидов особой чистоты // Журнал прикладной химии. 2007. Т.80. № 1. С .15-19.
2. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994. 353 с.
3. Bessarabov A., Kvasyuk А., Ivanov M., Menshutina N. CALS-model of innovative technology for plasmachemical synthesis of nanopowders // Computer Aided Chemical Engineering. 2010. V.28. P. 757-761.
4. Bessarabov A., Menshutina N., Ivanov M., Kochetygov A. Plasmachemical synthesis of nanodisperse oxides // New Ideas for Industry : 8th International Nanotechnology Symposium. Dresden, Germany, 2010. P.147.
Бессарабов Аркадий Маркович -
доктор технических наук, профессор, заведующий Учебно-научным центром ФГУП «Государственный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (ФГУП «ИРЕА»)
Квасюк Алексей Владимирович -
кандидат экономических наук, старший научный сотрудник ФГУП «Г осударственный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (ФГУП «ИРЕА»)
Кочетыгов Алексей Леонидович -
кандидат технических наук, старший научный сотрудник ФГУП «Государственный научноисследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (ФГУП «ИРЕА»)
Статья поступила в редакцию 13.02.12, принята к опубликованию 12.03.12
