CC BY
94
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 004.9: 549.5: 66.011: 66.088: 66-971: 661.68
А.М. Бессарабов, М.Я. Иванов, А.В. Квасюк CALS-ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТЫХ НАНОПОРОШКОВ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ С КРИОГЕННОЙ ЗАКАЛКОЙ
На основе концепции CALS разработана технология получения особо чистых нанопорошков криогенно-плазмохимическим методом. Создан теоретический CALS-проект в трех взаимосвязанных информационных сечениях: нанотехнология, плазмохимия и технология особо чистых веществ. Проанализированы факторы, влияющие на чистоту целевого продукта. Проведено исследование влияния скорости криогенной закалки на дисперсность нанопорошков.
CALS-технология, особо чистые материалы, нанопорошки, криогенная плазмохимия
A.M. Bessarabov, M.Ya. Ivanov, A.V. Kvasyuk CALS-TECHNOLOGY FOR OBTAINING HIGH PURITY NANOPOWDERS IN LOW-TEMPERATURE PLASM WITH CRYOGENIC HARDENING
The technology for obtaining high purity nanopowders by the cryogenic-plasmachemical method was developed based on the CALS concept. Additionally the theoretical CALS-project in three interconnected directions was created: nanotechnology, plasmachemistry and technology of high purity substances. The factors influencing the purity of final product were analyzed. The influence of cryogenic hardening speed for dispersity of nanopowders was researched.
CALS-technology, high purity materials, nanopowders, cryogenic plasmachemistry
Особо чистые (ОСЧ) наноматериалы широко используются для решения важнейших фундаментальных и прикладных задач в наиболее наукоемких и инновационных областях российской экономики. Для синтеза этих материалов перспективно применение низкотемпературной плазмы, позволяющей получать нанопорошки и обеспечивающей минимальный аппаратурный фон по микропримесям [1].
Эффективная разработка плазмохимических процессов требует использования самых современных информационных технологий. Наиболее перспективной системой компьютерной поддержки является CALS-технология (Continuous Acquisition and Life cycle Support - непрерывная информационная поддержка жизненного цикла продукта). В основе концепции CALS лежат комплекс единых информационных моделей, стандартизация способов доступа к информации и ее корректной интерпретации. Ситуация на мировом рынке наукоемкой продукции развивается в сторону полного перехода на компьютерную технологию проектирования, изготовления и сбыта продукции. Отечественная наукоемкая продукция, не имеющая современного компьютерного обеспечения ее жизненного цикла (CALS-технология), будет существенно отставать от аналогичной продукции, изготовленной за рубежом в системе новых электронных технологий [2].
Для систематизации и компьютеризации литературных и Интернет-ресурсов по направлению «Плазмохимический синтез ОСЧ наноматериалов» создан теоретический CALS-проект в трех взаимосвязанных информационных сечениях (рис. 1): «наноматериалы» (нанотехнология); «плазмохимия»; «особо чистые материалы» (технология особо чистых веществ).
Рис. 1. Элемент САЬБ-проекта «Плазмохимический синтез ОСЧ наноматериалов» (а - факторы, влияющие на чистоту)
В первой категории СЛЬ8-проекта («наноматериалы») показано [3], что нанотехнологии качественно отличаются от традиционных процессов, поскольку на таких масштабах (менее 100 нанометров) привычные макроскопические технологии обращения с материей часто неприменимы, а микроскопические явления становятся намного значительнее. Вся общая теоретическая информация структурирована в первой подкатегории: «нанотехнологии в России». Во второй подкатегории (виды наноматериалов) рассмотрены три основных класса нанообъектов: трёхмерные частицы; двумерные объекты (плёнки) и одномерные объекты (вискеры, нанотрубки). В третьей подкатегории приведены основные методы получения наноматериалов. Одним из перспективных методов получения трехмерных нанопорошков является плазмохимический синтез, рассматриваемый во второй категории СЛЬ8-проекта.
Во второй категории (плазмохимия) основной подкатегорией является «плазменный реактор». Приведены основные требования к реактору: получение достаточно полного смешения реагентов; обеспечение требуемой протяжённости зоны взаимодействия; создание условий эффективного тепло-и массообмена при минимальных теплопотерях. Рассмотрен вариант совмещения реакционной зоны с объёмом разряда (реактор открытого типа). В проекте рассмотрены схемы плазмохимических агрегатов со струйным реактором прямоточного типа и со встречными струями. В подкатегории «плазмотроны» приведены схемы дуговых плазматронов следующих видов: осевой; коаксиальный; с тороидальными электродами; двустороннего истечения; с внешней плазменной дугой; с расходуемыми электродами.
В третьей категории (особо чистые материалы) рассмотрены основные виды исходных высокочистых веществ (алкоголяты, хлориды и порошки), применяемые для плазмохимического синтеза (рис. 1). При получении ОСЧ веществ очень важно, чтобы побочный продукт синтеза не загрязнял целевые продукты и не вступал во взаимодействие с технологической аппаратурой, принимая на себя дополнительное количество примесей. Для решения этой задачи также перспективно применение низкотемпературной плазмы. Плазмохимическая технология включает целый ряд узлов и технологических переделов. В подкатегорию СЛЬ8-проекта введены результаты исследований чистоты готового продукта от лимитирующих аппаратурно-технологических факторов: исходный реагент, плазмообразующий газ, аппаратура, стадия улавливания (фильтрующая ткань), стадия выгрузки и упаковки (рис. 1а). Анализ этих данных показывает, что основное загрязнение в готовый продукт вносится на стадиях улавливания, выгрузки и упаковки.
Криогенно-плазменная технология рассмотрена нами для получения нанодисперсных порошков кремния [4]. Эксперименты по получению нанодисперсного кремния проводились на плазменной индукционной установке мощностью в 20 кВт и частотой 4,75 мГц. Установка имела два индуктора, причем на первый подавалась мощность 5 кВт, на второй 15 кВт. В качестве плазмообразующего газа использовалась аргоно-водородная смесь с 15 % об. водорода. Расход плазмообразующего газа составлял 1,5 нм3 в час. При раздельном введении мощности коэффициент полезного действия составляет 75%. Плазмообразующий газ вводился в верхней части реактора через специальные щелевые отверстия.
Это позволяло плазмообразующему газу истекать вдоль стенки в ламинарном режиме и затем сформироваться в плазмоид. Реагирующая смесь силан-аргон подавалась под срез верхнего индуктора через водоохлаждаемый зонд со скоростным напором 0,1 м/с. Диаметр разрядной камеры составлял 40 мм. Диаметр реактора составлял 400 мм. Было выдержано классическое соотношение 1/10. Подобный расход позволил на выходе из разрядной камеры обеспечить практически ламинарный режим течения с числом Ие не более 20. Расход закалочного газа аргона по жидкой составляющей составлял:
0,1, 0,5 и 1 г/с. Измерение температуры проводилось при помощи калориметрического зонда.
Погрешность измерения составила 500 К. При максимальной мощности, вкладываемой в разряд, температура на срезе выхода из-под нижнего индуктора составила 8000 К. Измерения температуры и параметров течения проводились на реакторе, предназначенном для диагностических измерений. Данный реактор имел геометрию, аналогичную размерным факторам технологического реактора.
В каком бы виде исходное вещество не вводилось в плазменную струю (в виде газа, жидкости или в твердом виде), всегда в зоне ввода будут различия по температуре, плотности и скоростным флуктуациям. Следовательно, временные и энергетические соотношения будут сильно различаться для реагирующих гетерогенных систем, что, в свою очередь, сказывается на выборе конструктивных особенностей плазменного реактора и вида низкотемпературной плазмы [5].
Анализ структур полученных нами частиц нанодисперсного кремния проводился с использованием рентгенофазового метода. Анализ распределения частиц по размерам осуществлялся на дисковой центрифуге БС8 5000. Ошибка измерения данного прибора ±1 нм. Все полученные образцы имели рентгеноаморфную структуру.
Поскольку полученный кремний планировался для использования при производстве солнечных батарей, был проведен химико-спектральный анализ образцов на содержание микропримесей. Полученные образцы относятся к классу ОСЧ веществ вследствие того, что содержание в них микропримесей тяжелых и щелочных металлов находится на уровне 110-5 % по сумме металлов: Бе, N1, Со, Мп, Сг, V, №, К, Са, Mg, а также кислорода. Все эти элементы впоследствии оказывают влияние на эмиссионный ток в солнечных батареях.
При разработке плазменно-криогенной установки для получения нанопорошков в рамках СЛЬ8-проекта была создана типовая схема (протокол применения) - «Исходные данные на проектирование». В соответствии со стандартом по химической промышленности в структуру исходных данных входят 17 обязательных разделов. Все эти разделы занесены в СЛЬ8-систему. Одним из наиболее значимых направлений исследований являлось моделирование влияния различных факторов на дисперсность готового продукта (рис. 2).
Влияние на дисперсность рассматривалось для следующих 3 факторов: агрегатного состояния исходного вещества, соотношения компонентов (в - скоростных напоров плазменной струи и струи вводимого газа) и скорости криогенной закалки. На примере нанодисперсного 8і02 показано [4], что для получения требуемого грансостава при использовании газообразного исходного вещества (тетра-этоксисилан - ТЭОС) достаточно соотношения в = 1. При вводе через форсунку жидкофазного ТЭОС требуется соотношение в = 12. При вводе через питатель кварцевого порошка (ё0 = 10 мкм) для получения нанодисперсного оксида кремния (10 нм) требуется очень высокое соотношение в = 50.
Нами были исследованы 3 режима закалки нанодисперсного 8і с расходом продукта (смесь силана с аргоном), соответственно, 0,1, 0,5 и 1 г/с [6]. Показано (рис. 2а), что самая узкая фракция (1) получается посредством наибольшего активного затопления парогазовой плазменной струи потоком жидкого аргона (1 г/с). В результате все 3 режима, которые разнятся на порядок, дают разброс по максимальному размерному параметру не более 3 нм (от 2 до 5 нм). Это указывает на высокую эффективность криогенной закалки. Расчеты по скоростным потокам с использованием уравнений На-вье-Стокса и фазам активного смешения (число Ие до 500) позволили дать оценку скорости закалки (10-11 с). После смешения парогазовый поток превращается в изотропную нанодисперсную пылевую смесь, твердая составляющая (нанопорошок) которой отделялась на рукавных фильтрах. Там же проводилась пассивация порошка в атмосфере аргона.
Рис. 2. Элемент CALS-проекта «Моделирование дисперсности нанопорошков»
(а - влияние на дисперсность Si скорости закалки)
Преимущества криогенной закалки состоят в том, что она позволяет фиксировать любые термодинамические состояния вещества, относящиеся к уровню температур до 10000 К. Криогенная закалка дает возможность перевести кластеры уровня 4000-10000 К в конденсированное состояние, т.е. при обычных температурах мы имеем вещества со свойствами, присущими уровню плазменных состояний (твердые ионные состояния).
Применение концепции CALS в данной работе позволяет существенно сократить время научных исследований и повысить качество проводимых работ. Выбранная информационная технология позволяет создать не только эффективную систему проектирования и контроля качества продукции, соответствующую международным стандартам, но и успешно интегрироваться в систему управления производством.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fridman A. Plasma Chemistry / A. Fridman. London, England: Cambridge University Press, 2008.
1024 p.
2. Saaksvuori A. Product Lifecycle Management / A. Saaksvuori, A. Immonen. 3rd edition. New York, USA: LLC Springer-Verlag, 2010. 266 p.
3. Бессарабов А.М. Информационные CALS-технологии (IS0-10303 STEP) при разработке плазмохимических процессов получения ультрадисперсных оксидов особой чистоты / А.М. Бессарабов, А.Н. Пономаренко, М.Я. Иванов // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80, № 1. С. 15-19.
4. CALS-technology for synthesis of oxide nanomaterials in low-temperature plasm / A. Bessarabov, A. Kvasyuk, A. Kochetygov, M. Ivanov // Journal of Materials Science and Engineering: A. 2011. Vol. 1. № 3. P. 374-379.
5. Белогорохов А. Плазменные процессы при получении порошков нанокристаллического кремния различной формы / А. Белогорохов, Ю. Пархоменко, Л. Трусов // Наноиндустрия. 2009. № 1. С. 14-17.
6. Бессарабов А.М. CALS-технология плазменно-криогенного синтеза нанодисперсного кремния / А.М. Бессарабов, М.Я. Иванов, А.В. Квасюк // Российские нанотехнологии. 2012. Т. 7, № 1-2. С. 20-23.
Бессарабов Аркадий Маркович -
доктор технических наук, профессор, заместитель директора по науке Научного центра «Малотоннажная химия», г. Москва
Иванов Марк Яковлевич -
доктор технических наук, главный научный сотрудник Научного центра «Малотоннажная химия», г. Москва 84
Arkadiy M. Bessarabov-
Dr.Sc., Professor, Deputy Director for Science Research Centre «Low-tonnage Chemistry», Moscow
Mark Ya. Ivanov-
Ph. D., Leading Researcher
Research Centre «Low-tonnage Chemistry»,
Moscow
Квасюк Алексей Владимирович -
кандидат экономических наук, ведущий научный сотрудник Научного центра «Малотоннажная химия», г. Москва
Aleksey V. Kvasyuk -
Ph. D., Leading Researcher
Research Centre «Low-tonnage Chemistry»,
Moscow
Статья поступила в редакцию 25.08.12, принята к опубликованию 06.11.12
