CC BY
2
Физикохимия поверхности
и наноразмерных систем Вестник ДВО РАН. 2023. № 6
Научная статья УДК 544.52+544.653.1 DOI: 10.37102/0869-7698_2023_232_06_5 EDN: FVTDYC
Плазменно-электролитический синтез и характеристика Ti/TiO2-WO3-CoWO4 композитов
Ю.Б. Будниковаи, М.С. Васильева, В.В. Ткачев
Юлия Борисовна Будникова
младший научный сотрудник
Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Россия
аспирант
Дальневосточный федеральный университет, Владивосток, Россия
budnikova.iub@mail.ru
https://orcid.org/0000-0002-8716-8986
Марина Сергеевна Васильева
доктор химических наук
ведущий научный сотрудник
Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Россия
профессор
Дальневосточный федеральный университет, Владивосток, Россия
vasileva.ms@dvfu.ru
https://orcid.org/0000-0002-6716-1373
Владимир Вадимович Ткачев
кандидат физико-математических наук, инженер-программист Дальневосточный федеральный университет, Владивосток, Россия tkachev.vv@dvfu.ru https://orcid.org/0000-0003-1383-1367
Аннотация. Фотокатализаторы на основе TiO2-WO3-CoWO4 оксидных слоев на титане сформированы методом плазменно-электролитического оксидирования в тетраборатно-вольфра-матных электролитах с добавлением ацетата кобальта и ЭДТА при соотношениях W:Co равных 3:1, 1:1 и 1:3. Все сформированные покрытия содержат кристаллические фазы CoWO4 и WO3. По результатам энергодисперсионного анализа концентрация вольфрама в составе ПЭО покрытий варьируется в пределах 11-17 ат.%, содержание кобальта ~4-9 ат.%. Соотношение W:Co в полученных покрытиях соответствует соотношению этих элементов в электролитах. Значения ширины запрещенной зоны, определенные методом Тауца для прямого разрешенного перехода, составляют 2,4-2,5 эВ и не зависят от соотношения W:Co в составе покрытий. Показано, что все сформированные покрытия проявляют фотокаталитическую активность в реакции разложения MO в условиях видимого и УФ облучения. Фотокаталитическая активность образцов в значительной степени зависит от соотношения в их составе W:Co. Наиболее высокую активность
© Будникова Ю.Б., Васильева М.С., Ткачев В.В., 2023
проявляют образцы, в которых соотношение W:Co = 3:1, степень деградации метилового оранжевого в их присутствии составляет ~82 %.
Ключевые слова: плазменно-электролитическое оксидирование, титан, вольфрамат кобальта, ширина запрещенной зоны, фотокатализ
Для цитирования: Будникова Ю.Б., Васильева М.С., Ткачев В.В. Плазменно-электролитический синтез и характеристика Ti/TiO2-WO3-CoWO4 композитов // Вестн. ДВО РАН. 2023. № 6. С. 55-64. http://dx.doi.org/10.37102/0869-7698_2023_232_06_5.
Финансирование. Работа выполнена в рамках государственного задания Института химии ДВО РАН (проект № FWFN(0205)-2022-0001).
Original article
Plasma-electrolytic synthesis
and characteristics of Ti/TiO2-WO3-CoWO4
composites
Yu.B. Budnikova, M.S. Vasilyeva, V.V. Tkachev
Yulia B. Budnikova Junior Researcher
Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok, Russia Postgraduate Student
Far Eastern Federal University, Vladivostok, Russia
budnikova.iub@mail.ru
https://orcid.org/0000-0002-8716-8986
Marina S. Vasilyeva
Doctor of Sciences in Chemistry
Leading Researcher
Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok, Russia Professor
Far Eastern Federal University, Vladivostok, Russia
vasileva.ms@dvfu.ru
https://orcid.org/0000-0002-6716-1373
Vladimir V. Tkachev
Candidate of Sciences in Physics and Mathematics, Programming Engineer Far Eastern Federal University, Vladivostok, Russia tkachev.vv@dvfu.ru https://orcid.org/0000-0003-1383-1367
Abstract. Photocatalysts based on TiO2-WO3-CoWO4 oxide layers on titanium were formed by plasma-electrolytic oxidation in tetraborate-tungstate electrolytes with the addition of cobalt acetate and EDTA at W:Co ratios of 3:1, 1:1, and 1:3. All formed coatings contain crystalline phases of CoWO4 and WO3. According to the results of energy dispersive analysis, the concentration of tungsten in the composition of PEO coatings varies within 11-17 at.%, the content of cobalt is ~4-9 at.%. The W:Co ratio in the resulting coatings corresponds to the ratio of these elements in the electrolytes. The band gap values determined by the Tauc method for a direct allowed transition are 2.4-2.5 eV and do not depend on the W:Co ratio in the coating composition.
It is shown that all the formed coatings exhibit photocatalytic activity in the reaction of MO decomposition under visible and UV irradiation. The photocatalytic activity of Ti/W:Co samples largely depends on the W:Co ratio in their composition. The highest activity is shown by samples in which the ratio W:Co = 3:1, jm in their presence is ~82 %.
Кеут>а^: plasma-electrolytic oxidation, titanium, cobalt tungsten, band gap, photocatalysis
For citation: Budnikova Yu.B., Vasilyeva M.S., Tkachev V.V. Plasma-electrolytic synthesis and characteristics of Ti/TiO-WO3-CoWO4 composites. Vestnik of the FEB RAS. 2023;(6):55-64. (In Russ.). http://dx.doi.org/10.37102/0869-7698_2023_232_06_5.
Funding. The work was performed within the framework of the Institute of Chemistry FEB RAS State Order (project N FWFN(0205)-2022-0001).
Введение
В последнее десятилетие материалы на основе вольфраматов металлов с общей формулой MWO4 (M: Mn, Ca, Zn, Со, Ba) привлекают большое внимание благодаря своим структурным, магнитным, оптическим и каталитическим свойствам. CoWO4 представляет собой полупроводник с узкой запрещенной зоной ~2,8 эВ, благодаря чему он является одним из наиболее перспективных фотокатализаторов [1]. Однако широкое применение в гетерогенном фотокатализе CoWO4 не получил из-за низкой эффективности разделения фотогенерированных электронов и дырок. Одной из перспективных стратегий улучшения фотокаталитических свойств вольфрамата кобальта является создание на его основе гетероструктур путем его комбинирования с другими полупроводниками. В настоящее время в литературе описаны различные методы синтеза гетероструктур, однако большинство из них многостадийные, трудоемкие, маловоспроизводимые, требуют использования особо чистых и часто токсичных реагентов [2].
Кроме того, большинство фотоактивных гетероструктур производятся в порошковой форме, что затрудняет широкое практическое использование этого класса материалов из-за ряда проблем, связанных, в частности, с необходимостью отделения порошкового катализатора в конце технологического цикла. Решить эту проблему можно путем нанесения фотоактивного материала на твердую подложку.
Одним из перспективных и простых методов нанесения сложнооксидных пленок и покрытий на поверхность металлических подложек является метод плаз-менно-электролитического оксидирования (ПЭО). Ранее в работе [3] сообщалось о получении рентгеноаморфных Co-W-содержащих фотоактивных покрытий на титане методом ПЭО в электролите на основе фосфата и вольфрамата натрия, ацетата кобальта и ЭДТА. В работе [4] фотоактивные пленки, содержащие оксиды титана, кобальта и вольфрама, были получены в электролите на основе PBW (Na3PO4 + Na2B4O7 + Na2WO4) с добавлением ацетата кобальта. Вольфрамат кобальта обнаружен в этих покрытиях после их отжига при 700 оС. В обоих случаях электролиты содержали фосфат натрия, обладающий стеклообразующей способностью, препятствующей образованию кристаллического вольфрамата кобальта. В связи с этим нами было сделано предположение, что использование для ПЭО вместо фосфата натрия тетрабората натрия может привести к получению покрытий, содержащих кристаллический вольфрамат кобальта. Кроме того, известно,
что управлять оптическими и фотокаталитическими свойствами композитов на основе вольфрамата марганца можно, изменяя в них соотношение '/Мп [5].
Целью настоящей работы являлось формирование и характеристика содержащих оксидных покрытий, формируемых на титане методом ПЭО в гомогенных электролитах на основе тетрабората натрия при разном соотношении (1:1, 2:1, 3:1).
Материалы и методы
Для ПЭО обработки использовали пластины титана (ВТ1-0) размером 20,0 х 20,0 х 0,5 мм, предварительно проведя обработку, описанную в [3]. Формирование оксидных слоев на титане проводили в полипропиленовом стакане объемом 1000 мл в течение 10 мин при плотности тока 0,2 А/см2, источником питания служил однополюсный тиристорный блок ТЕР4-100/460Н (Россия). ПЭО процесс проводили в водных электролитах, содержащих 0,1 М №2В407 + 0,05 М ЭДТА + +0,05 М Co(CH3COO)2 + (0,05-0,1) М Для сравнения были получены по-
крытия в водных электролитах, содержащих только 0,05 М №2В407 или 0,05 М В зависимости от концентрации электролиты и сформированные
в них образцы получили обозначения, представленные в табл. 1.
Таблица 1
Состав электролитов для ПЭО обработки, обозначения образцов
Электролит С (Na2WO4), М Обозначение образца
B(0,1) - Ti/B
W(0,05) 0,05 Ti/W
Coy2W(0,05) 0,05 Ti/W:Co(1:1)
Coy2W(0,1) 0,1 Ti/W:Co(2:1)
Coy2W(0,15) 0,15 Ti/W:Co(3:1)
Примечание. у = [C2H4N2(CH2COO)4]4-. Прочерк означает отсутствие вольфрамата натрия в электролите.
Фазовый состав титановых образцов с Fe-, W-содержащими ПЭО покрытиями определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) в Cu^-излучении по стандартной методике. Идентификация соединений, входящих в состав исследуемых образцов, выполнена в автоматическом режиме поиска EVA с использованием банка данных PDF-2.
Элементный состав покрытий изучали методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (ЭДА). Эксперименты проводились с использованием ZEISS EVO6O и ZEISS CrossBeam 1540 Ex, оснащенных детектором Oxford X-MAX EDX с ускоряющим напряжением 20 кВ. Исследования состава покрытий выполнены на оборудовании ЦКП ДВФУ № 200556 (г. Владивосток).
Спектры диффузного отражения образцов регистрировали в диапазоне 200800 нм с помощью спектрофотометра СФ-56 (Россия). В качестве источника излучения использовали галогенную и дейтериевую лампы. Ширину запрещенной зоны Eg определяли по положению полосы фундаментального поглощения методом Тауца:
(НУ¥(г))У" = А(НУ - Ег ),
где Еg - ширина запрещенной зоны, h - постоянная Планка, и - частота колебаний электромагнитных волн, F(r) = (1 - гм)2/2гм - функция Кубелки-Мунка, А - постоянная. Показатель степени п определяется природой межзонных электронных переходов, и для анатаза возможен прямой разрешенный (п = 1/2) электронный переход.
Исследование фотокаталитических свойств сформированных покрытий проводили на примере реакции деградации метилового оранжевого (МО) (10 мг/л, рН 6,8, объем раствора 25 мл) в присутствии Н2О2 (10 ммоль/л) в условиях видимого и ультрафиолетового (УФ) облучения.
Степень деградации МО х вычисляли по формуле
А-! ,100%
А, '
где А0 и А{ - оптические плотности раствора до и после облучения соответственно. Оптические плотности растворов определяли с помощью спектрофотометра ЮНИКО-1200/1201 (США) при I = 460 нм.
Результаты и их обсуждение
Согласно результатам рентгенофазового анализа (табл. 2) Т^В образцы содержат диоксид титана в модификации рутил, тогда как ^/Ш образцы содержат диоксид титана в модификациях анатаз и рутил, а также WO3. Во всех электролитах, содержащих ацетат кобальта и ЭДТА, образуются покрытия, содержащие Ш03 и CoWO4.
С помощью ЭДА установлено, что все сформированные покрытия включают в состав элементы компонентов электролитов и титан - материал подложки (табл. 2). Стоит отметить, что увеличение соотношения W:Co в электролите от 1:1 до 3:1 приводит к росту содержания вольфрама в покрытиях от 10,8 до 17,4 ат.%, а также к снижению концентрации кобальта от 8,6 до 4,4 ат.%.
Таблица 2
Фазовый и элементный состав сформированных ПЭО покрытий
Образец РФА Элементный состав ат.% Ш/ Со
С 0 № Т Со
Т/В ТЮ2(рутил) 3,8 70,7 0,1 25,6 - - -
Т/Ш ТЮ2(анатаз), ТЮ2(рутил),
Ш03(триклинный) 24,8 62,9 0,5 1,1 10,8 - 1:0
Т/Ш:Со(3:1) СоШ04(моноклинный),
Ш03(триклинный) 10,4 64,5 0,4 2,9 17,4 4,4 3,3:1
Т/Ш:Со(2:1) СоШ04(моноклинный),
Ш03(триклинный) 13,1 65,3 0,5 0,4 12,8 7,9 1,6:1
Т/Ш:Со(1:1) СоШ04(моноклинный),
Ш03(триклинный) 11,4 66,1 0,2 1,2 12,5 8,6 1,4:1
Примечание. Прочерк означает, что данных элементов нет в составе.
Рис. 1. Спектры диффузного отражения (а) и графики Тауца для определения ширины запрещенной зоны прямого разрешенного перехода (б): 1 - П/В, 2 - ТМ^, 3 - Т^:Со(3:1), 4 - ТМ^:Со(2:1), 5 -ТЖ:Со(1:1)
Соотношение W:Co в покрытиях вполне соответствует соотношению этих элементов в электролитах. Все покрытия содержат высокое количество углерода, что может быть обусловлено его внедрением в состав покрытий в процессе ПЭО, поскольку электролиты содержат соединения с высоким содержанием углерода (ацетатионы и ЭДТА).
Спектры диффузного отражения в УФ-видимой области являются важным критерием для исследования способности фотокатализаторов поглощать свет. Спектры диффузного отражения в УФ-видимой области являются важным критерием для исследования способности фотокатализаторов поглощать свет. На рис. 1, а представлены спектры поглощения покрытий, сформированных в электролитах, содержащих соединения кобальта и вольфрама в различных соотношениях, для сравнения приведены также данные покрытий, сформированных только в тетраборатном и вольфраматном электролитах.
Из рис. 1, а видно, что спектр поглощения образца Ti/B имеет максимум при X « 380 нм, что свидетельствует о его способности поглощать только в УФ области. В спектре Ti/W образца в УФ области наблюдается более широкий пик поглощения, однако в видимой области максимумов также не отмечается. ПЭО покрытия, содержащие кристаллическую фазу CoWO4, проявляют сильную поглощающую способность в полном спектре и демонстрируют вид, характерный для CoWO4 [6]. Спектры имеют полосу поглощения в диапазоне 300-400 нм и широкий пик около 580 нм с небольшим плечом при X ~520 нм. Пик поглощения, наблюдаемый при X ~580 нм, относят к d-d переходам с уровней 4А2 на 4T1(p) ионов Co2+ [7, 8]. Р
Значения ширины запрещенной зоны (Eg), определенные методом Тауца, представлены на рис. 1, б. Для образцов Ti/B и Ti/W значения Egравны 3,0 и 2,8 эВ, что согласуется с литературными данными для TiO2 и WO3 [9, 10]; для образцов Ti/W:Co(3:1), Ti/W:Co(2:1) и Ti/W:Co(1:1) значения Eg равны 2,5, 2,4 и 2,5 эВ соответственно. Включение кобальта в состав ПЭО слоев привело к уменьшению ширины запрещенной зоны до 2,4-2,5 эВ вследствие образования CoWO4 [6]. В то же время следует отметить, что соотношение W:Co в составе покрытий на их оптические свойства не влияет.
Рис. 2. Степень деградации МО (10 мг/л, рН 6,8, 10 ммоль/л Н2О2) в условиях облучения видимым и ультрафиолетовым светом в течение 3 ч
Полученные результаты дают основание полагать, что композиты Ti/W:Co будут эффективны в фотокаталитической реакции при воздействии как УФ, так и видимого света.
Результаты фотокаталитических исследований полученных образцов в реакции деградации метилового оранжевого (МО) в присутствии пероксида водорода при облучении видимым и УФ светом представлены на рис. 2. Предварительные эксперименты показали, что степень деградации МО (хМО) в отсутствие образцов и
в присутствии Т^В образца не превышает 5 и 20 %, в присутствии ^^ образца достигает 13 и 45 % при облучении видимым и УФ светом соответственно. Фотокаталитическая активность образцов Ti/W:Co в УФ области в значительной степени зависит от соотношения в их составе W:Co. Наиболее высокую активность проявляют образцы, в которых соотношение W:Co = 3:1, хМО составляет ~82 %. Уменьшение соотношения W:Co приводит к заметному снижению их фотокаталитической активности в УФ области. В видимой области спектра наиболее высокую активность демонстрирует образец ^^:Со(2:1), хМО = 36,7 %. Таким образом, можно предположить, что в УФ и видимой области спектра реализуется различный механизм фотокаталитической активности исследуемых образцов. Очевидно, что в УФ области значительное влияние на свойства образцов оказывает оксид вольфрама, который преобладает ТС^ и ^^:Со(3:1) композитах. В видимой области спектра большую активность проявляют смешанные структуры, что может быть связано с образованием в них эффективных гетеропереходов.
Это может быть обусловлено более развитой поверхностью образца и наличием в нем кристаллического вольфрамата кобальта.
Для того чтобы оценить фотокаталитические характеристики образцов и эффективность разделения носителей заряда, необходимо было рассчитать потенциал зоны проводимости (ЕЗП) и потенциал валентной зоны (ЕВЗ). Для оценки энергетических уровней зоны проводимости (ЗП) и валентной зоны (ВЗ) были использованы соответствующие уравнения [11]:
^зп —X Ес Евз = Езп +
где X — абсолютная электроотрицательность полупроводника по Малликену, выраженная как среднее геометрическое абсолютных электроотрицательностей составляющих его атомов, Ес = 4,5 эВ - энергия свободных электронов в водородной шкале; Е - ширина запрещенной зоны полупроводника. Значения Едля чистых фаз ТЮ WO CoWO4 взяты из [9, 10, 12] и представлены в табл. 3.
Таблица 3
Значения X, Е^ Еп и Ею (в эВ) для отдельных компонентов сформированных гетероструктур
Полупроводник Х Е Е ЗП Е ВЗ
тю2 5,81 3,1 [9] —0,25 2,87
шо3 6,59 2,8 [10] 0,69 3,49
СоWО4 6,27 2,3 [12] 0,62 2,92
Известно, что ТЮ2 и WO3 являются полупроводником п-типа [10], уровень Ферми которых располагается близко к ЗП, в то время как CoWO4 является полупроводником р-типа [12], его уровень Ферми лежит ближе к ВЗ (рис. 3, а). При контакте вышеперечисленных полупроводников строится п-р-п гетеропереход, при котором энергетические уровни ЗП и ВЗ CoWO4 р-типа имеют тенденцию к повышению, тогда как уровни ТЮ2 и WO3 п-типа имеют тенденцию к понижению до тех пор, пока не будет достигнуто равновесное состояние (рис. 3, б). Далее в равновесном состоянии в области перехода образуется электрическое поле, способствующее разделению носителей заряда [13]. Зона проводимости WO3 расположена ниже, чем ЗП ТЮ2 и CoWO4. Таким образом, в межфазной области образуется гетеропереход II типа. Под действием УФ излучения на TiO2/CoWO4/WO3 электроны из ВЗ CoWO4 переходят в ЗП, дырки остаются в ВЗ, а из-за уровней Ферми CoWO4 более высоких, чем ТЮ2 и WO3 фотоиндуцированные электроны мигрируют в сторону ЗП ТЮ2 и WO3 Таким образом, на границах CoWO4/TiO2 и CoWO4/WO3 дырки и электроны эффективно разделяются. Они реагируют с молекулами кислорода и гидроксильными группами с образованием ионов супероксида (О2") и гидроксильных радикалов (ОН), которые в основном ответственны за распад красителя МО в реакции фотодеградации. Поэтому, основываясь на вышеприведенных рассуждениях, стоит предположить, что создание тройного гибридного фотокатализатора, состоящего из ТЮ2, CoWO4 и WO3, может способствовать быстрой передаче фотогенерированных зарядов и снижению скорости рекомбинации носителей заряда.
Таким образом, принимая во внимание подобные фазовый состав, значения ширины запрещенной зоны и вид энергетической диаграммы Ti/W:Co композитов,
-I
т
л
Г)
т 1 я
Е 2
о
т з
е' е' е'
е" е+е+
м.- -
О
■ *-н
Н
- -Е
Ш
л
е ее
С1
Ш
т
С*1 (П
о оо
£
ь
Ш
- - ' * _ _ и
О Л
£ г- •ч
+ о
-и Ы
си
ЬКЪ1
о
>1-1
н
е1 е ¿¿У*
+- +-
+- ЧТ о +-
+- £ о +-<
и
+-
ь+ь+ь+
Рис. 3. Энергетическая схема (а) и предполагаемый механизм переноса зарядов в гетерострук-туре TiO2/CoWO4/WO3 под действием УФ облучения (б)
можно предположить, что на фотокаталитическую активность влияет соотношение W:Co в покрытиях и, как следствие, соотношение кристаллических фаз WO3 и CoWOл.
Заключение
В настоящей работе в электролитах, содержащих тетраборат и воль-фрамат натрия с добавлением трилонатных комплексов кобальта, методом плаз-менно-электролитического оксидирования получены покрытия с различным соотношением W:Co. По результатам энергодисперсионного анализа концентрация вольфрама в составе ПЭО покрытий варьируется в пределах 11-17 ат.%, содержание кобальта ~4-9 ат.%. Соотношение W:Co в полученных покрытиях вполне соответствует соотношению этих элементов в электролитах. В составе всех сформированных покрытий обнаружены кристаллические фазы СоWO4 и WO3. Значения ширины запрещенной зоны для полученных композитов, определенные методом Тауца для прямого разрешенного перехода, составляют 2,4-2,5 эВ. Показано, что все сформированные покрытия проявляют фотокаталитическую активность в реакции разложения МО в условиях видимого и УФ облучения. Фотокаталитическая активность образцов Ti/W:Co в значительной степени зависит от соотношения в их составе W:Co. Наиболее высокую активность проявляют образцы, в которых соотношение W:Co = 3:1, ^МО в их присутствии составляет ~82 %. Уменьшение соотношения W:Co приводит к заметному снижению их фотокаталитической активности в УФ области. В видимой области спектра наиболее высокую активность демонстрирует образец ^^:Со(2:1), хМО = 37 %.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Liu Z., Xu J., Li Y., Yu H. High performance photocatalytic based on Ce doped CoWO4: Controllable synthesis and enhanced photocatalytic activity // Catal. Lett. 2018. Vol. 148. P. 3205-3213. DOI: 10.1007/ s10562-018-2518-x.
2. Yan X., Wu Z., Huang C. et al. Hydrothermal synthesis of CdS/CoWO4 heterojunctions with enhanced visible light properties toward organic pollutants degradation // Ceram. Int. 2017. Vol. 43. P. 5388-5395. DOI: 10.1016/J.CERAMINT.2016.12.060.
3. Vasilyeva M.S., Lukiyanchuk I.V., Sergeev A.A. et al. Plasma electrolytic synthesis and characterization of oxide coatings with MWO4 (M = Co, Ni, Cu) as photo-Fenton heterogeneous catalysts // Surf. Coat. Technol. 2021. Vol. 424. 127640. DOI: 10.1016/J.SURFC0AT.2021.127640.
4. Vasilyeva M.S., Lukiyanchuk I.V., Sergeev A.A. et al. Ti/TiO2-CoWO4-Co3(PO4)2 composites: Plasma electrolytic synthesis, optoelectronic properties, and solar light-driven photocatalytic activity // J. Alloys. Compd. 2021. Vol. 863. 158066. DOI: 10.1016/J.JALLC0M.2020.158066.
5. Zhou S., Huang J., Zhang T. et al. Effect of variation Mn/W molar ratios on phase composition, morphology and optical properties of MnWO4 // Ceram. Int. 2013. Vol. 39. P. 5159-5163. DOI: 10.1016/j. ceramint.2012.12.012.
6. Qiao J., Zhang H., Li G. et al. Fabrication of a novel Z-scheme SrTiO3/Ag2S/CoWO4 composite and its application in sonocatalytic degradation of tetracyclines // Sep. Purif. Technol. 2019. Vol. 211. P. 843-856. DOI: 10.1016/j.seppur.2018.10.058.
7. Jeyakanthan M., Subramanian U., Tangsali R.B. Enhanced photoluminescence of CoWO4 in CoWO4/ PbWO4 nanocomposites // J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2018. Vol. 29. P. 1914-1924. DOI: 10.1007/ s10854-017-8101-1.
8. Sun G., Gao Q., Tang S. et al. Fabrication and enhanced photocatalytic activity of p-n heterojunc-tion CoWO4/g-C3N4 photocatalysts for methylene blue degradation // J. Electron. Mater. 2022. Vol. 51. P. 3205-3215. DOI: 10.1007/s11664-022-09576-w.
9. Bayati M.R., Golestani-Fard F., Moshfegh A.Z., Molaei R. A photocatalytic approach in micro arc oxidation of WO3-TiO2 nano porous semiconductors under pulse current // Mater. Chem. Phys. 2011. Vol. 128. P. 427-432. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2011.03.056.
10. Dutta V., Sharma S., Raizada P. et al. An overview on WO3 based photocatalyst for environmental remediation // J. Environ. Chem. Eng. 2021. Vol. 9. 105018. DOI: 10.1016/j.jece.2020.105018.
11. Munawar T., Mukhtar F., Nadeem M.S. et al. Fabrication of dual Z-scheme TiO2-WO3-CeO2 heterostructured nanocomposite with enhanced photocatalysis, antibacterial, and electrochemical performance // J. Alloys. Compd. 2022. Vol. 898. 162779. DOI: 10.1016/jjallcom.2021.162779.
12. Bandiello E., Rodríguez-Hernández P., Munoz A. et al. Electronic properties and high-pressure behavior of wolframite-type CoWO4 // Mater. Adv. 2021. Vol. 2. P. 5955-5966. DOI: 10.1039/d1ma00510c.
13. Hu X., Zhao H., Tian J. et al. Synthesis of few-layer MoS2nanosheets-coated TiO2 nanosheets on graphite fibers for enhanced photocatalytic properties // Sol. Energy. Mater. Sol. Cells. 2017. Vol. 172. P. 108-116. DOI: 10.1016/j.solmat.2017.07.027.
REFERENCES
1. Liu Z., Xu J., Li Y., Yu H. High performance photocatalytic based on Ce doped CoWO4: Controllable synthesis and enhanced photocatalytic activity. Catalysis Letters. 2018;148:3205-3213. DOI: 10.1007/ s10562-018-2518-x.
2. Yan X., Wu Z., Huang C. et al. Hydrothermal synthesis of CdS/CoWO4 heterojunctions with enhanced visible light properties toward organic pollutants degradation. Ceramics International. 2017;43:5388-5395. DOI: 10.1016/J.CERAMINT.2016.12.060.
3. Vasilyeva M.S., Lukiyanchuk I.V., Sergeev A.A. et al Plasma electrolytic synthesis and characterization of oxide coatings with MWO4 (M = Co, Ni, Cu) as photo-Fenton heterogeneous catalysts. Surface and Coatings Technology. 2021;424. 127640. DOI: 10.1016/J.SURFC0AT.2021.127640.
4. Vasilyeva M.S., Lukiyanchuk I.V., Sergeev A.A. et al. Ti/TiO2-CoWO4-Co3(PO4)2 composites: Plasma electrolytic synthesis, optoelectronic properties, and solar light-driven photocatalytic activity. Journal of Alloys and Compounds. 2021;863. 158066. DOI: 10.1016/J.JALLC0M.2020.158066.
5. Zhou S., Huang J., Zhang T. et al. Effect of variation Mn/W molar ratios on phase composition, morphology and optical properties of MnWO4. Ceramics International. 2013;39:5159-5163. DOI:10.1016/j. ceramint.2012.12.012.
6. Qiao J., Zhang H., Li G. et al. Fabrication of a novel Z-scheme SrTiO3/Ag2S/CoWO4 composite and its application in sonocatalytic degradation of tetracyclines. Separation and Purification Technology. 2019;211:843-856. DOI: 10.1016/j.seppur.2018.10.058.
7. Jeyakanthan M., Subramanian U., Tangsali R.B. Enhanced photoluminescence of CoWO4 in CoWO4/ PbWO4 nanocomposites. Journal ofMaterials Science: Materials in Electronics. 2018;29:1914-1924. DOI: 10.1007/s10854-017-8101-1.
8. Sun G., Gao Q., Tang S. et al. Fabrication and enhanced photocatalytic activity of p-n heterojunction CoWO4/g-C3N4 photocatalysts for methylene blue degradation. Journal of Electronic Materials. 2022;51:3205-3215. DOI: 10.1007/s11664-022-09576-w.
9. Bayati M.R., Golestani-Fard F., Moshfegh A.Z., Molaei R. A photocatalytic approach in micro arc oxidation of WO3-TiO2 nano porous semiconductors under pulse current. Materials Chemistry and Physics. 2011;128:427-432. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2011.03.056.
10. Dutta V., Sharma S., Raizada P. et al. An overview on WO3based photocatalyst for environmental remediation. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2021;9. 105018. DOI: 10.1016/j. jece.2020.105018.
11. Munawar T., Mukhtar F., Nadeem M.S. et al. Fabrication of dual Z-scheme TiO2-WO3-CeO2 heterostructured nanocomposite with enhanced photocatalysis, antibacterial, and electrochemical performance. Journal of Alloys and Compounds. 2022;898. 162779. DOI: 10.1016/j.jallcom.2021.162779.
12. Bandiello E., Rodríguez-Hernández P., Munoz A. et al. Electronic properties and high-pressure behavior of wolframite-type CoWO4. Materials Advances. 2021;2:5955-5966. DOI: 10.1039/d1ma00510c.
13. Hu X., Zhao H., Tian J. et al. Synthesis of few-layer MoS2 nanosheets-coated TiO2 nanosheets on graphite fibers for enhanced photocatalytic properties. Solar Energy Materials and Solar Cells. 2017;172:108-116. DOI: 10.1016/j.solmat.2017.07.027.
