CC BY
130
Синтез и фотокаталитическая активность покрытий на основе системы TixZnyOz
В. В. Быканова, Н. Д. Сахненко, М. В. Ведь
Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт», ул. Фрунзе, 21, г. Харьков, 61002, Украина, e-mail: [email protected]
Синтезированы покрытия системы TixZnyOz методом анодного оксидирования сплавов титана в щелочных растворах на основе пирофосфата и гидроксида калия. Исследованы элементный состав и морфология поверхности полученных покрытий, установлены их фотокаталитические свойства. Установлено, что наибольшую фотокаталитическую активность в реакции деструкции азокрасителя метилового оранжевого под действием ультрафиолетового излучения проявляет покрытие на основе системы TixZnyOz на сплаве ВТ 1-0 с содержанием цинка около 1% масс. Определены константы скорости процесса, факторы синергизма и квантовая эффективность покрытий.
Ключевые слова: анодное оксидирование, покрытия TixZnyOz, фотокаталитическая активность, азокрасители.
УДК 621.35
ВВЕДЕНИЕ
Предприятия современного промышленного комплекса оказывают негативное влияние на окружающую среду, сбрасывая большие объемы сточных вод в природные водоемы. Такие сбросы, как правило, содержат значительные количества органических и минеральных примесей, могут обладать высокой цветностью, ненормированными показателями органолептических свойств, что приводит к ухудшению общесанитарного состояния водоемов [1-3].
Существующие механические, физико-химические и биологические способы обработки сточных вод обеспечивают относительно невысокую степень очистки, требуют применения химических реагентов, а также больших временных и энергетических затрат [4-6]. Поэтому значительный интерес представляет фотокаталитический метод, основанный на использовании процессов гетерогенного фотокатализа на полупроводниках. Он позволяет создавать экологически безопасные и экономичные технологии очистки сточных вод от токсичных примесей [7, 8].
Одним из наиболее распространенных полупроводниковых материалов, применяющихся в фотокатализе, является диоксид титана. Это объясняется его достаточно высокими фотокаталитическими свойствами, химической стабильностью в различных условиях эксплуатации, нетоксичностью, относительно невысокой стоимостью [9]. Вместе с тем установлено, что в большинстве случаев контактные массы на основе сложных двухкомпонентных оксидных систем проявляют более высокую фотокаталитическую активность и селективность [10-14].
Известно, что оксид цинка применяется в качестве самостоятельного фотокатализатора либо в составе композиционного материала, а использование системы на основе 2пО-ТЮ2 в реакциях окисления отдельных органических веществ дает возможность повысить степень фотокаталитической деструкции загрязнителей [15-20]. Введение в состав каталитической композиции оксида цинка обусловлено его большей в сравнении с ТЮ2 эффективностью в некоторых реакциях фотокаталитического окисления органических соединений [21], а также близкими значениями ширины запрещенной зоны (с ~ 3,37 и ~ 3,2 эВ соответственно) [22].
Большое влияние на фотокаталитические свойства материалов оказывает метод синтеза. Среди всего многообразия существующих способов синтеза фотокаталитических структур на основе полупроводниковых систем Т1х2пуО2 наиболее распространены золь-гель технологии и различные методы напыления (плазменное, магнетронное и т.д.) [23-25]. Однако данные способы являются многостадийными, энергоемкими, в определенных случаях требуют использования органических прекурсоров, не позволяют в полной мере достичь равномерности распределения допанта в покрытии. Несомненными преимуществами обладает метод электрохимического анодного оксидирования сплавов титана. Благодаря электрохимическому синтезу путем варьирования параметров процесса получают покрытия с различной пористостью и содержанием оксидов, высокой адгезией к подложке, из-носо- и фотокоррозионной стойкостью [26, 27]. Процесс формирования покрытий происходит в одну стадию, что значительно упрощает технологию изготовления фотокатализаторов. Поэто-
© Быканова В.В., Сахненко Н.Д., Ведь М.В., Электронная обработка материалов, 2015, 51(3), 73-79.
Таблица 1. Состав сплавов титана, % масс.
Сплав Ti Fe C Si N O Mn Zr Примеси
ВТ 1-0 99,2-99,7 <0,25 <0,07 <0,1 <0,04 <0,2 - - 0,3
ОТ4-1 94,3-97,5 <0,3 <0,1 <0,12 <0,05 <0,15 0,7-2,0 <0,3 0,3
Таблица 2. Покрытия, полученные методами анодного оксидирования и электрофоретического осаждения на различных сплавах
№ образца Материал подложки Состав электролита, г/дм3 Состав покрытия Метод анализа Содержание элементов, % масс.
Ti Zn O Другие вещества
1 ВТ1-0 KOH - 90; ZnO - 40 TixZnyOz ЭРС 76,65 1,04 22,09 0,22
РФА 73,45 0,98 25,22 0,35
2 ВТ1-0 K4P2O7 - 280; ZnO - 40 TixZnyOz ЭРС 77,35 1,10 20,90 0,65
РФА 75,78 1,00 22,54 0,68
3 ОТ4-1 K4P2O7 - 280; ZnO - 40 TixZnyOz ЭРС 68,10 0,98 28,08 2,84
РФА 66,96 0,94 29,19 2,81
4 ВТ1-0 KOH - 90 TiO2/Ti - - - - -
5 ВТ1-0 K4P2O7 - 280 TiO2/Ti - - - - -
6 ОТ4-1 K4P2O7 - 280 TiO2/Ti - - - - -
7 ЦАМ 4-1 K4P2O7 - 280 ZnO/Zn - - - - -
му выявление возможности получения нано-структурных покрытий на основе системы TixZnyOz анодным оксидированием сплавов титана с дальнейшим исследованием фотокаталитических свойств в модельной реакции окисления азокрасителя метилового оранжевого (МО) предопределило цель данной работы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез фотокатализаторов
При синтезе покрытий на основе системы TixZnyOz применяли метод анодного оксидирования технических сплавов титана ВТ 1-0 и ОТ4-1 (табл. 1). Допирующей добавкой служил оксид цинка (Zinca Industrials Nacionales S.A.) квалификации «ч».
Титановые пластины размером 60x20x5 мм предварительно полировали, обезжиривали в растворе карбоната натрия, а затем травили в смеси плавиковой и азотной кислот с соотношением 1:1 с промывкой дистиллированной водой до рН 7 после каждой операции, после чего высушивали на воздухе. Электрохимический процесс проходил по двухэлектродной схеме: в качестве рабочего электрода использовали пластины из сплавов титана, в качестве вспомогательного - нержавеющую сталь. Анодные пленки TixZnyOz формировали в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,5 А/дм2 и напряжении до 70 В в водных растворах электролитов на основе КОН и К4Р2О7 при рН 9,3 и 9,5 соответственно. Электролиз проводили при температуре 25 °С и постоянном перемешивании в течение 60 минут.
В растворе электролита в результате взаимодействия амфотерного 2п0 со щелочью происходят уменьшение размера частиц оксида цинка и формирование зарядообразующих ионов по реакции [28, 29]:
2п0 + 20Н- + Н2О ^ [2п(0И)4]2-. (I)
Последние способствуют образованию и стабилизации золя:
{(2п0)и • «[2п(0Н)4]2- • 2(и - х)К+ • уад}2*-. (II)
Гранулы (II) перемещаются в электрическом поле к аноду, на котором имеет место формирование диоксида титана по реакции
Т + 40Н- ^ ТЮ2 + 2Н20 + 4ё, (III)
в результате чего расходуются 0Н-ионы, а следовательно, создаются предпосылки для разрушения частиц (II) с последующим включением 2п0 в матрицу оксида титана.
Синтезированные покрытия промывали в дистиллированной воде, сушили, а затем отжигали в муфельной печи при температуре 450°С в течение 4 часов. Такая процедура обеспечивала переход аморфной пленки диоксида титана в кристаллический анатаз [30].
Для сопоставительного анализа были сформированы монооксидные системы: покрытия диоксидом титана методом анодного окисления и пленки оксида цинка методом электрофореза на различных подложках (табл. 2).
Морфология и свойства образцов
Образцы фотокатализаторов Т1х2пу0г исследовали с использованием современных физико-
химических методов: сканирующем электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеновского флуоресцентного анализа (РФА).
Изучение морфологии покрытий проводили методом СЭМ с помощью микроскопа высокого разрешения "JSM 7500F" (JEOL, Япония). Элементный состав покрытий определяли методами энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭРС) на спектрометре "INCA Penta FET-x3" (Oxford Instruments, Великобритания) и РФА на портативном рентгеновском универсальном техническом спектрометре «СПРУТ» (Украина). Изображение было получено в режиме вторичных электронов (SEI-детектор).
Изучение фотокаталитических свойств покрытий
Фотокаталитические свойства покрытий тестировали в модельной реакции окисления азо-красителя МО. Исследования проводили в термостатированном фотокаталитическом реакторе (рис. 1) при температуре 25°С и непрерывном перемешивании, концентрация красителя составляла 2,00-10-2 г/дм3 (С0). Раствор (рН 6,3) с пластинами фотокатализаторов TixZnyOz освещали ртутной лампой DeLux EBT-01, излучающей мягкий ультрафиолет А. Предварительно все растворы с полученными катализаторами выдерживали в темноте для установления адсорбционного равновесия в течение 60 мин. Содержание красителя МО в реакторе определяли через равные промежутки времени фотоколориметрическим методом согласно [31]. Параллельно проводили исследование процесса окисления МО без ультрафиолетового облучения.
В отдельных экспериментах оценивали степень фотодеструкции азокрасителя на монооксидных катализаторах TiO2 и ZnO.
Световую чувствительность полученных материалов оценивали по величине квантовой эффективности ф [32]
ф = Na • r0 /60 • Nфот, (1)
где Na - число Авогадро, Na = 6,0224023 моль-1; r0 - начальная скорость фотокаталитической деструкции красителя, моль/мин; N,от - количество фотонов, падающих на фотокатализатор в единицу времени, фотон/с.
С учетом того, что количество фотонов, испускаемых лампой в единицу времени N0 (фотон/с), определяется выражением
N0 = P/ba>, (2)
где Р - мощность излучения (26 Вт); h - постоянная Планка (6,6262-10-34 Дж^с); ш - частота излучения, с-1 (2лсА,); \ - длина волны, м; с - ско-
рость света в вакууме, м/с; количество фотонов, падающих на фотокатализатор, определяли как [33]:
5
N,^ = N
0 4nR2
(3)
где 5 - площадь поверхности фотокатализатора (12 см2); Я - расстояние от источника излучения до фотокатализатора (8 см).
Расчеты проводили с учетом того факта, что спектр испускания лампы БеЬих ББТ-01 в диапазоне волн 315-400 нм имеет 3 пика - 320, 360 и 375 нм с относительной интенсивностью 6,16; 47,69; 46,15% соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характеристика образцов
Анализ морфологии и состава пленок Т1х2пуО2, полученных из электролитов на основе КОН и К4Р2О7, свидетельствует о сходном характере поверхности покрытий. Установлено, что покрытия, сформированные в щелочном электролите на основе КОН (рис. 2а,б), имеют пористую структуру с размером пор 15-50 нм и содержанием цинка в поверхностном слое ~ 1,00% масс. Из электролита на основе К4Р2О7 в оксидный слой включается ~ 1,10% масс. цинка, а на поверхности присутствуют нанопоры с размером менее 15 нм (рис. 3а,б). Кроме того, результаты РФА и ЭРС анализа элементного состава покрытий свидетельствуют также о наличии в них титана, кислорода и незначительного количества примесей (табл. 2).
Следует отметить, что данные ЭРС и РФА достаточно хорошо согласуются между собой. Меньшее содержание титана и цинка в покрытии на сплаве ОТ4-1 можно объяснить наличием значительного количества легирующих компонентов в составе материала подложки и вследствие этого в покрытии.
Фотокаталитическая активность покрытий
При облучении МО источником УФ-излучения происходит деструкция красителя с интенсивным обесцвечиванием раствора уже в течение 75 мин (рис. 4). Наибольшая степень фотодеструкции красителя отмечена для покрытий смешанными оксидами Т^пуО2 на сплаве ВТ 1-0 (94,90 и 82,60%), сформированных в растворах пирофосфата и гидроксида калия соответственно, тогда как покрытия на сплаве ОТ4-1 и индивидуальные оксиды, нанесенные из электролитов того же состава, менее активны.
Исследования показали, что фотодеструкция МО при УФ-воздействии при отсутствии катализатора не происходит. В то же время зафиксиро-
Рис. 1. Схема установки для фотокаталитических исследований: 1 - оболочка реактора; 2 - тепловая рубашка; 3 - фотокатализатор; 4 - источник УФ-излучения; 5 - магнитная мешалка; 6 - термометр; 7 - термоконтроллер; 8 - пробоотборник; 9 - емкость для отбора проб; 10 - баллон со сжатым воздухом; 11 - вентиль для подачи воздуха; 12 - барботер; 13 - рабочий раствор.
Спектр 1
1. Щ
0 12 3 456789
Полная шкала 1103 имп. Курсор: 3.090 (251 имп.) кэВ
(а) (б)
Рис. 2. Результаты СЭМ при х 50000 (а) и ЭРС (б) покрытия Т1х7пу02, сформированного из щелочного электролита на сплаве ВТ 1-0 (№ 1).
Полная шкала 457 имп. Курсор: 3.470(24 имп.) (а) (б)
Рис. 3. Результаты СЭМ при х 50000 (а) и ЭРС (б) покрытия Т1х7пу02, сформированного из пирофосфатного электролита на сплаве ВТ1-0 (№ 2).
Время, мин
20 40
Время, мин
Рис. 4. Хронограммы концентрации метилового оранже- Рис. 5. Зависимость логарифма концентрации метилоранжа
вого на фотокатализаторах: 1 (1); 2 (2); 3 (3); 4 (4); 5 (5); от времени облучения на фотокатализаторе: 1(1); 2(2); 3(3);
6(6); 7(7). Условия процесса: г = 25°С; С0 = 2,00-10-2 г/дм3. 4(4); 5(5); 6(6); 7(7).
Таблица 3. Результаты тестирования фотокаталитической активности покрытий
№ образца Степень фотодеструкции метилового оранжевого в течение 75 мин, % Константа скорости £эксп-10-2, мин-1 Фактор синергизма R Квантовая эффективность ф Литературный источник
1 82,60 2,61 1,01 0,0995 -
2 94,90 2,97 1,1 0,115 -
3 23,55 0,42 0,24 0,053 -
4 42,15 1,26 - 0,048 -
5 51,11 1,39 - 0,0565 -
6 8,52 0,37 - 0,011 -
7 46,85 1,32 - 0,0498 -
TiO2 - - - 0,084 [36]
Au/TiO2 - - - 0,128 [37]
TiO2 (P25) - - - 0,11 [37]
вано незначительное изменение концентрации красителя в пределах 1-5% от начальной в течение 75 мин для всех образцов фотокатализаторов, не подвергавшихся УФ-излучению, что хорошо согласуется с литературными данными [34].
Полученные результаты позволяют заключить, что фотокаталитическая активность покрытий зависит не только от материала подложки, но и от условий формирования покрытий. Очевидно, что покрытия на сплаве ВТ1-0 обладают более высокими фотокаталитическими свойствами в сравнении с ОТ4-1, поскольку содержат меньше примесей (табл. 1), а включение Р2О74--ионов в состав матрицы оксидов благоприятно влияет на процесс фотодеструкции красителя.
Для количественного описания фотокаталитических реакций из линеаризированных зависимостей 1пС/С0 (рис. 5) были определены константы скорости кэксп. Линейный характер указанных зависимостей является свидетельством того, что реакция фотокаталитического окисления красителя МО имеет первый порядок, а скорость процесса ^ описывается уравнением
dCt
w = —
dx
k3K0n ' Ct ,
(4)
где кэксп - экспериментальное значение константы скорости, мин-1; С - концентрация красителя в момент времени I, г/дм3.
Полученные значения были использованы для оценки фактора синергизма Я [35]:
R =■
эксп (TixZnyOz)
k3Kcn (TiO2) + kwcn(ZnO)
(5)
где к гг- 7 п ч, к (Т О к п, - константы
^ эксп (Т1х7пуО2)' эксп (Т1О2)' эксп ^пО)
скорости фотокаталитического окисления МО на покрытии Т1х2пуО2, Т1О2 и 2пО соответственно,
. -1
мин
Исходя из полученных результатов (табл. 3) можно заключить, что наибольшее значение константы скорости реакции и фактора синергизма отмечено для покрытия TixZnyOz, сформированного на подложке ВТ 1-0 из электролита на основе K4P2O7.
Квантовая эффективность покрытий
Для анализа световой чувствительности покрытий использовали величину квантовой эффективности ф, которая, учитывая достаточно обширный спектр веществ, применяемых в фотокатализе, позволяет проводить их сравнительный анализ.
Количество фотонов Ыфот, падающих на поверхность фотокатализатора в единицу времени, согласно (3), составляет 1,1-1017 фотон/с. Сопоставление квантовой эффективности исследуемых в работе фотокатализаторов (табл. 3) с известными из литературы [36], а также с промышленным фотокатализатором Degussa P25 [37] показало, что синтезированные покрытия обладают высокими характеристиками.
ВЫВОДЫ
1. Показана возможность формирования нанопористых пленок системы TixZnyOz с содержанием цинка около 1% масс. методом анодного оксидирования сплавов ВТ1-0 и ОТ4-1 в водных растворах электролитов на основе гидроксида или пирофосфата калия.
2. Тестирование полученных оксидных покрытий в модельной реакции окисления метилового оранжевого под действием УФ-облучения показало, что наибольшей фотокаталитической активностью обладают покрытия TixZnyOz на сплаве ВТ1-0, сформированные из пирофосфат-ного и щелочного электролитов, для которых степень фотодеструкции метилового оранжевого в течение 75 мин составляет 94,90 и 82,60% соответственно.
3. Установлено, что реакция окисления метилового оранжевого под действием УФ-облучения на синтезированных покрытиях имеет первый порядок, а наибольшим значением фактора синергизма R = 1,1 по отношению к покрытиям индивидуальным диоксидом титана и оксидом цинка обладает анодный оксид состава TixZnyOz, сформированный из K4P2Ol.
4. ^иболее высокие значения квантовой эффективности в фотокаталитических процессах окисления метилового оранжевого имеют фотокатализаторы TixZnyOz на сплаве ВТ1-0, сформированные из K4P2Ol (ф = 0,115) и KOH (ф = 0,0995).
5. Полученные результаты свидетельствуют о целесообразности применения покрытий TixZnyOz на сплаве ВТ1-0 для фотокаталитической очистки сточных вод от органических ароматических загрязнителей.
^TEPAT^PA
1. Воронов Ю.В., Яковлев С.В. Водоотведение и очистка сточных вод. М.: Aссоциация строительных вузов, 200б. l02 с.
2. Pябчиков Б.Е. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования. М.: ДеЛи принт, 2004. 328 с.
3. Скворцов Л.С., Жмур H.Q Современное состояние и перспективы улучшения водоснабжения в Pоссийской Федерации. Вестник Российской академии естественных наук. 2010, (3), 35-39.
4. Исаев A^., Магомедова r.A., Закаргаева H.A., Aдамадзиева H.K. Влияние давления кислорода на фотокаталитическое окисление азокрасителя хромового коричневого с использованием в качестве катализатора TiO2. Кинетика и катализ. 2011, 52(2), 204-208.
5. Кузубова Л.И., Кобрина ВЛ. Химические методы подготовки воды (хлорирование, озонирование, фторирование): Аналитический обзор. Швоси-бирск: СО PAH, 199б. 132 с.
6. Rajeshwar K., Osugi M.E., Chanmanee W., Chentha-marakshana C.R. Heterogeneous Photocatalytic Treatment of Organic Dyes in Air and Aqueous Media. J
Photoch Photobio C: Photochem Rev. 2008, (9), 1l1-192.
l. Tong H., Ouyang S., Bi Y., Umezawa N., Oshikiri M. Nano-photocatalytic Materials: Possibilities and Challenges. Adv Mater. 2012, (24), 229-251.
8. Ollis D.F., Al-Ekabi H. Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air. Amsterdam: Elsevier, 1993. 820 p.
9. Fujishima A., Rao T.N., Tryk D.A. Titanium Dioxide Photocatalysis. J Photoc Photobio C: Photochem Rev. 2000, (1), 1-9.
10. Akurati K.K., Vital A., Hany R., Bommer B. One-step Flame Synthesis of SnO2/TiO2 Composite Nano-particles for Photocatalytic Applications. Int J
Photoenergy. 2005, (l), 153-15l.
11. Zhu J., Yang D., Geng J., Chen D., Jiang Z. Synthesis and Characterization of Bamboo-like CdS/TiO2 Nanotubes Composites with Enhanced Visible-light Photocatalytic Activity. J Nanoparticle Research. 2008, (10), 729-736.
12. Zhang Z., Shao C., Li X., Wang C. Electrospun Nano-fibers ofp-Type NiO/n-Type ZnO Heterojunctions with Enhanced Photocatalytic Activity. Appl Mater Interfaces. 2010, 2(10), 2915-2925.
13. Bian Z., Zhu J., Wang S., Cao Y. Self-Assembly of Active Bi2O3/TiO2 Visible Photocatalyst with Ordered Mesoporous Structure and Highly Crystallized Anatase. JPhys Chem C. 2008, 112, 6258-6262.
14. Hirano M., Ota K. Direct Formation and Photocata-lytic Performance of Anatase (TiO2)/Silica (SiO2) Composite Nanoparticles. J Am Ceram Soc. 2004, 87(8), 1567-1570.
15. Yan X., Zou C., Gao X. and Gao W. ZnO/TiO2 Core-brush Nanostructure: Processing, Microstructure and Enhanced Photocatalytic Activity. J Mater Chem. 2012, 22, 5629-5640.
16. Zhang Z., Yuan Y., Fang Y., Liang L., Ding H., Jin L. Preparation of Photocatalytic Nano-ZnO/TiO2 Film and Application for Determination of Chemical Oxygen Demand. Talanta. 2007, 73, 523-528.
17. Yang H.Y., Yu S.F., Lau S.P., Zhang X., Sun D.D. Direct Growth of ZnO Nanocrystals onto the Surface of Porous TiO2 Nanotube Arrays for Highly Efficient and Recyclable Photocatalysts. Small. 2009, 5(20), 2260-2264.
18. Garcia-Ramirez E., Mondragon-Chaparro M., Zelaya-Angel O. Band Gap Coupling in Photocatalytic Activity in ZnO-TiO2 thin Films. Appl Phys A. 2012, 108, 291-297.
19. Zhu L., Liu G., Duan X., Zhang Z.J. A Facile Wet Chemical Route to Prepare ZnO/TiO2 Nanotube Composites and their Photocatalytic Activities. J Mater Res. 2010, 25(7), 1278-1287.
20. Janitabar-Darzi S., Mahjoub A.R. Investigation of Phase Transformations and Photocatalytic Properties of Sol-gel Prepared Nanostructured ZnO/TiO2 Composites. J Alloys Compd. 2009, 486, 805-808.
21. Xu F., Yuan Z.-Y., Du G.-H., Halasa M. High-yield Synthesis of Single-crystalline ZnO Hexagonal Nanoplates and Accounts of their Optical and Photocatalytic Properties. Appl Phys A-Mater. 2007, 86, 181-185.
22. Wang N., Li X., Wang Y., Hou Y. Synthesis of ZnO/TiO2 Nanotube Composite Film by a Two-step Route. Mater Lett. 2008, 62, 3691-3693.
23. Shaogui Y., Xie Q., Xinyong L., Yazi L. Preparation, Characterization and Photoelectrocatalytic Properties of Nanocrystalline Fe2O3/TiO2, ZnO/TiO2, and Fe2O3/ZnO/TiO2 Composite Film Electrodes Towards Pentachlorophenol Degradation. Phys Chem Chem Phys. 2004, 6, 659-664.
24. Dakhel A.A. Structural and Optical Properties of Evaporated Zn Oxide, Ti Oxide and Zn-Ti Oxide Films. Appl Phys A. 2003, 77, 677-682.
25. Kwon T.-H., Park S.-H., Ryu J.-Y., Choi H.-H. Zinc Oxide thin Film Doped with Al2O3, TiO2 and V2O5 as Sensitive Sensor for Trimethylamine Gas. Sens Actuators B. 1998, 46, 75-79.
26. Дасоян М.А., Пальмская И.Я., Сахарова Е.В. Технология электрохимических покрытий. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1989. 391 с.
27. Zhang Z., Yuan Y., Linhong L., Yuxiao C. Preparation and Photoelectrocatalytic Activity of ZnO Nanorods Embedded in Highly Ordered TiO2 Nano-tube Arrays Electrode for azo-dye Degradation. J Hazard Mater. 2008, 158, 517-522.
28. Zhang X.D. Corrosion and Electrochemistry of Zinc. New-York: Plenum Press, 1996. 475 p.
29. Degen A., Kosec M. Effect of pH and Impurities on the Surface Charge of Zinc Oxide in Aqueous Solution. J Europ Ceram Soc. 2000, 20, 667-673.
30. Булдаков Д.А., Петухов Д.И., Колесник И.В., Елисеев А. А. Термическая стабильность пористых пленок анодного оксида титана. Российские нано-технологии. 2009, 4(5-6), 78-82.
31. Исаев А.Б., Магомедова Г.А., Закаргаева Н.А., Адамадзиева Н.К. Влияние давления кислорода на фотокаталитическое окисление азокрасителя хромового коричневого с использованием в качестве катализатора TiO2. Кинетика и катализ. 2011, 52(2), 204-208.
32. Serpon N., Salinaro A. Terminology, Relative Photonic Efficiencies and Quantum Yields in Heterogeneous Photocatalysis. Part I: Suggested Protocol (Technical Report). Pure andAppl Chem. 1999, 71(2), 303-320.
33. Любина Т.П., Козлова Е.А. Новые фотокатализаторы на основе сульфидов кадмия и цинка для выделения водорода из водных растворов Na2S-Na2SO3 при облучении видимым светом. Кинетика и катализ. 2012, 53(2), 197-205.
34. Ашуркевич К.В., Николаенко И.А., Борисенко В.Е. Формирование и свойства фотокаталитических толстых пленок с диоксидом титана. Доклады БГУИР. 2012, 6(68), 1-6.
35. Silva C.G. Synthesis, Spectroscopy and Characterization of Titanium Dioxide Based Photocatalysts for the Degradative Oxidation of Organic Pollutants, Thesis Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy in Chemical and Biological Engineering, at the Faculty of Engineering, University of Porto 2008. 195 р.
36. Arabatzis I.M., Stergiopoulos T., Andreeva D., Kitova S. Characterization and Photocatalytic Activity of Au/TiO2 thin Films for azo-dye Degradation. J
Catalysis. 2003, 220, 127-135.
37. Wang C., Rabani J., Bahnemann D.W., Dohrmann J.K. Photonic Efficiency and Quantum Yield of Formaldehyde Formation from Methanol in the Presence of Various TiO2 Photocatalysts. J Photochem PhotobiolA: Chem. 2002, 148, 169-176.
Поступила 02.04.14 После доработки 05.06.14 Summary
The TixZnyOz coatings on titanium alloys in alkaline electrolyte solutions based on K4P2O7 and KOH were synthesized by the anodic oxidizing method. The elemental composition and the morphology of the synthesized materials were investigated by the scanning electronic spectroscopy; the photocatalytic properties of the studied coatings were determined. It was found that the TixZnyOz coatings on the VT1-0 alloys with 1% wt. zinc have the highest ptotocatalytic activity in the oxidation reaction of the methyl orange azo-dye under UV irradiation. The process rate constants, synergy factors, and quantum efficiency for those coatings were calculated.
Keywords: anodic oxidation, TixZnyOz coatings, photocatalytic activity, azo-dyes.
