CC BY
10
УДК 541.15
ПЛАСТИФИЦИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ВОДЫ НА ^-ОБЛУЧЕННУЮ ЦЕЛЛЮЛОЗУ
Г. В. Ковалев, Л. Т. Бугаенко
(лаборатория радиационной химии)
Исследовано влияние у-облучения хлопкового линта в области доз 0-2,0 МГр на водопроницаемость структуры целлюлозы на примере таких характеристик, как равновесная влажность целлюлозы и ее водоудерживающая способность при набухании. Найдено, что в области доз 0-0,5 МГр происходит падение значений этих характеристик, сменяющееся при возрастании дозы их увеличением. Исследование гибели генерируемых радиацией макрорадикалов при пластифицирующем действии воды показало, что водопроницаемость у-облученной целлюлозы коррелирует с подвижностью макромолекул целлюлозы и их доступностью для адсорбции воды. Это объяснено с позиций влияния радиационно-химичес-ких сшивок на субмикроскопическую капиллярность структуры целлюлозных волокон.
Усиление тенденции внедрения ионизирующей радиа- Облучение хлопковой целлюлозы, процедура очистки
цци в технологию переработки целлюлозы [1] делает акту- которой описана нами ранее [3], проводили в воздушно-
альным изучение происходящих при этом структурных сухом состоянии при комнатной температуре в области
изменений в целлюлозе. В этой связи представляет инте- доз 0-2 МГр (мощность дозы составляла 20 кГр/ч, а
рес изучение адсорбции паров воды целлюлозой и набу- влажность 8%).
хание ее в воде, поскольку дает возможность характеризо- Радиационное разложение стереорегулярных макроце-
вать структурные особенности, определяющие многие пей целлюлозы протекает двумя путями [1]: уменьшение
физические и химические свойства этого полимера [2]. степени полимеризации (Ру) макроцепей, вызванное раз-
В данной работе выявлен ряд особенностей структуры рывом в-1,4-глюкозидных связей, и модификация моно-
у-облученной хлопковой целлюлозы, проявляющихся в ре- мерных звеньев, происходящая вследствие появления в
зультате пластифицирующего действия воды. них новых функциональных групп (карбонильных, карбок-
Рис. 1. а - Изменение индекса кристалличности (ИК) с дозой у-облучения (1 - ИК измерены после облучения в воздушно-сухом состоянии, 2 - ИК измерены после облучения и последующей обработки жидкой водой); б - изменение влагопоглощения целлюлозы с дозой облучения (1 - равновесное поглощение паров воды при 70%-й относительной влажности насыщающей атмосферы, 2 - во-доудерживающая способность целлюлозы при набухании в жидкой
воде)
сильных, дезокси-групп и др.). Так, для хлопковой целлюлозы с Ру ~ 3000 при дозах у-облучения 0,5; 1,0 и 2,0 МГр приблизительные значения Ру составляют, соответственно, 50, 34 и 18, а количество модифицированных звеньев - 7, 12 и 22% [3]. Образующиеся продукты радиолиза целлюлозы указывают на появление дефектов в химическом строении макроцепей.
Появление дефектов в строении стереорегулярных макроцепей целлюлозы в ходе воздействия ионизирующей радиации с точки зрения связи степени регулярности макроцепей и упорядоченностью ее фазового состояния следует расценивать как образование неравновесных структурных элементов относительно исходного метаста-бильного фазового состояния необлученной целлюлозы. Проникновение воды в целлюлозу вызывает пластифика-
цию (переход из стеклообразного в высокоэластичное состояние) доступных для воды аморфных областей и при этом молекулярная подвижность возрастает на несколько порядков. Поэтому обработка водой целлюлозы, в которой в результате какого-либо предварительного воздействия возникли фазовые неравновесные структуры, обеспечивает быстрый переход их к равновесному состоянию [2, 4]. В этой связи известное в литературе [3, 5] наблюдаемое рентгенографически уменьшение степени упорядоченности макроцепей в воздушно-сухой хлопковой целлюлозе (влажность 6-8%) после воздействия на нее у-излу-чения следует интерпретировать, на наш взгляд, как пострадиационный эффект, заключающийся в переходе неравновесной структуры облученной целлюлозы в равновесное состояние путем переупаковки макроцепей в местах с достаточной для этого сегментальной и молекулярной подвижностью. Нами показано, что полнота этого эффекта определяется степенью пластификации целлюлозы водой. При сравнении кривых 1 и 2, представленных на рис.1, а, видно, что аморфизация воздушно-сухой (влажность 6-8%) хлопковой целлюлозы, проиллюстрированная поведением индекса кристалличности (ИК), происходит в гораздо большей степени, если облученный образец линта подвергался набуханию в воде (ИК находили аналогично [6], используя формулу Сегала [7]). Поскольку доступными для воды являются не только неупорядоченные (аморфные) области, а также поверхности микрофибрилл (кристаллитов), то наблюдаемое увеличение количества аморфной фазы в результате облучения происходит именно за счет разупорядочения макроцепей в поверхностных слоях микрофибрилл.
Аморфизующее целлюлозу действие ^-излучения, кроме рассмотренного выше активирующего влияния воды на этот процесс, имеет еще одну особенность: разупоря-дочение поверхностных слоев кристаллитов согласно рентгенографическим данным [1, 5] наблюдается только при дозах, превышающих 1 МГр (рис. 1), в то время как по данным инфракрасной спектроскопии уменьшение молекулярного взаимодействия посредством разрушения системы меж- и внутримолекулярных водородных связей заметно происходит в кристаллитах уже при значительно меньших дозах [5]. Для выявления факторов, препятствующих разупорядочиванию макроцепей в области доз до 1 МГр, представляется целесообразным рассмотреть данные по влиянию у-излучения в указанной области доз на пластифицируемость водой на примере поведения таких характеристик как равновесная влажность и влагоудержа-ние при набухании, использованные методики измерения которых описаны в [3, 8].
При обработке целлюлозы парами воды при невысоких значениях относительной влажности насыщающей атмосферы, в отличие от обработки жидкой водой, целлюлоза претерпевает лишь ограниченное набухание, так как вскрывающиеся при этом субмикроскопические капилля-
ры (межмолекулярные полости) не могут достичь своих максимальных размеров [2, 9 ]. Содержащаяся в целлюлозе вода в данном случае практически целиком является связанной на поверохности капилляров гидроксильными группами целлюлозы, невовлеченными или слабо вовлеченными в водородные связи между макромолекулами. Напротив, в случае обработки целлюлозы жидкой водой только часть удерживаемой воды связана такими гидро-ксильными группами, остальная же часть воды заполняет субмикроскопические капилляры вследствие образования мультислоев либо за счет капиллярной конденсации [2]. Количество свободных и слабововлеченных в водородные связи между макромолекулами ОН-групп по данным ИК-спектроскопии в хлопковой целлюлозе, как отмечалось выше, перманентно возрастает с дозой [5]. Это увеличение следует относить к ОН-группам, находящимся, в основном, в кристаллической фазе. Поскольку количество целлюлозного материала, содержащегося в поверхностных слоях кристаллитов составляет ~50% [2], то около половины образовавшихся под воздействием радиации свободных и1или слабо вовлеченных в водородные связи ОН-групп содержится в доступных для воды поверхностных слоях кристаллитов.
Учитывая изложенное выше, следует ожидать перманентного увеличения равновесной влажности и влаго-поглощения при набухании с увеличением дозы у-облу-чения. Однако, согласно полученным нами данным, эта ситуация реализуется только при дозах, превышающих 1 МГр (рис. 1, б). При облучении меньшими дозами значения этих характеристик становятся более низкими по сравнению с необлученной целлюлозой и принимают минимальное значение при дозах ~0,6 МГр. Такое поведение равновесной влажности (рис. 1, б, кривая 1) говорит о том, что при облучении в целлюлозе происходят процессы, приводящие в области доз 0-1 МГр к экранированию ОН-групп, способных связывать воду, а поведение влагоу-держания при набухании (рис. 1, б, кривая 2) указывает при этом на сложное изменение состояния субмикроскопической капиллярности структуры целлюлозных волокон в зависимости от дозы облучения. Так, если в области доз 0-0,6 МГр воздействие у-излучения приводит к возникновению факторов, препятствующих образованию субмикроскопических капилляров и достижению ими максимальных размеров при набухании в воде, то при больших дозах, напротив, облучение благоприятствует как доступности ОН-групп для сорбции воды, так и развитию субмикроскопической капиллярности структуры целлюлозы, что естественно, поскольку легко объясняется увеличением аморфной фазы.
Непосредственное изучение молекулярной подвижности в целлюлозе при ее пластификации водой сделано методом ЭПР при использовании в качестве молекулярного зонда макрорадикалов, образующихся при низкотемпературном радиолизе целлюлозы [10]. Показано, в частности,
что в доступных для воды областях целлюлозного образца молекулярная подвижность при пластификации возрастает на несколько порядков, а термостабильность макрорадикалов резко снижается: интенсивная гибель макрорадикалов в образцах целлюлозы, содержащих >7% воды, начинается при -50°, а в случае сухой целлюлозы - при 50°. Показано также, что в пластифицированной водой целлюлозе «низкотемпературной» гибели подвергается только часть макрорадикалов, остальная их часть, находящаяся целиком внутри недоступных для воды кристаллических областей, гибнет также, как и в сухой целлюлозе, т. е. при >50°. Таким образом, если считать распределение радикалов при у-радиолизе, проводимом при -196°, равномерным по всему объему образца, то определение доли макрорадикалов, не участвующих в «низкотемпературной» гибели при набухании облученной целлюлозы в воде, позволяет оценивать долю целлюлозного материала, доступного для воды и способного пластифицироваться.
На рис. 2 показана дозная зависимость доли макрорадикалов, не участвующих в «низкотемпературной» гибели при пластифицировании водой предварительно у-облу-ченной нами воздушно-сухой целлюлозы. Эта зависимость получена следующим образом. После первичного облучения разными дозами образцов воздушно-сухого линта при 20° в дозном интервале 0-2 МГр в них снижали концентрацию макрорадикалов до максимально низкого уровня (2-3)х1017 спин/г, используя для этого обработку водой при 100° в течение 2 ч. Затем образцы упаковывали в ЭПР-ампулы, проводили вакуумную сушку сначала при комнатной температуре, затем при 110°
Рис. 2. Влияние пластифицирующего действия воды на гибель макрорадикалов, индуцированных у-облучением дозой 0,03 МГр в образцах целлюлозы, предварительно подвергнутых у-обра-ботке в области доз 0-2 МГр и последующей обработке водой при 100° в течение 2 ч (1 - концентрация радикалов [Я]0 до пластифицирующего действия воды; 2 - концентрация макрорадикалов [Я] после пластифицирующего действия воды при 20° в течение 2 (2 ) и 4 (2 ) ч
в течение 2-3 ч, подвергали вторичному облучению дозой 0,04 МГр при -196° и измеряли концентрацию макрорадикалов [Я]0 также при -196°. Вне зависимости от дозы первоначального облучения значения [Я]0 после вторичного облучения составляли (6,0±0,4)х10 спин/г. После набухания этих образцов в воде при 20° в течение 2 и 4 ч вновь измеряли концентрацию макрорадикалов [Я] при -196°. Рассчитанные значения [Я]/[Я]0 использовали для построения дозной зависимости, представленной на рис. 2 (кривая 2). Видно, что полученная зависимость имеет максимум в области доз ~0,6 МГр, указывающий на то, что при достижении воздействия указанных доз доля целлюлозного материала, неспособного пластифицироваться водой, становится максимальной.
Природа радиационной устойчивости целлюлозы в области доз 0-1 МГр относительно ее аморфизации, а также природа появления экстремумов при дозах ~0,6 МГр на дозных зависимостях равновесной влажности, водо-удерживающей способности при набухании, а также доли радикалов в у-облученной целлюлозе, не участвующих в «низкотемпературной» гибели при обработке водой, на наш взгляд, носит общий характер и обусловлена накоплением в ходе у-облучения сшивающих макромолекулы связей, образующихся вследствие рекомбинации макрорадикалов, имеющих достаточную для протекания этого процесса подвижность. Вопрос об образовании сшивок в целлюлозе при воздействии радиации ранее в литературе практически не рассматривался.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ершов Б.Г. // Усп. хим. 1998. 67. С. 353.
2. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлю-
лозы. Л., 1976.
3. Ковалев Г.В., Синицын А.П. // Биотехнология. 1987. № 3. С. 380.
4. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М., 1972.
5. Ершов Б.Г. // Усп. хим. 1984. 53. С. 2056.
6. Синицын А.П., Клесов А.А. //Прикл. биохим. микробиология.
1981. 17. С. 682.
7. Трипп В. У. / Целлюлоза и ее производные. Т. 1. М., 1974.
С. 214.
8. Welo L.A., Ziffle H.M., Loeb L.//Text research journal. 1952. 22.
P. 254.
9. Cowling E.B., Kirk T.K. // Biotechnol. Bioeng. Symp. 1976. 6.
P. 95.
10. Плотников О.В., Михайлов А.И., Раявее Э.Л. // Высокомолекулярные соединения. 1977. 19. С. 2528.
Поступила в редакцию06.06.01
