CC BY
119
УДК 621.793
ПЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ ГРАФИТА ПРИ НАГРЕВЕ ПОРОШКОВ-КОМПОЗИТОВ
Докт. техн. наук, проф. КОВАЛЕВСКИЙ В. Н., канд. техн. наук ФОМИХИНА И. В., канд. техн. наук, доц. КОВАЛЕВСКАЯ А. В., инженеры ГРИГОРЬЕВ С. В., ЖУК А. Е., РУЛЬКЕВИЧ А. В.
Белорусский национальный технический университет, Институт порошковой металлургии НАН Беларуси
Углеграфитовые и графитометаллические высокотемпературные материалы получили широкое применение в изготовлении конструкционных и антифрикционных изделий. Конструирование материала осуществляется на этапах нанесения покрытий на микрочастицы металлических порошков и их термомеханической обработки. Вакуумное осаждение эмиссионных потоков магнетронным распылением высокоплотных графитовых катодов позволяет получить углеграфитовые покрытия толщиной 10-300 нм. Термомеханическая обработка предусматривает воздействие на покрытие изотермического нагрева и внешней нагрузки, аналогично условиям ползучести при высоких температурах, обеспечивая формирование более плотной структуры графита. Конструкция материала-композита состоит из металлических микрочастиц с графитовым покрытием, которые спекаются в вакууме. Температура и интенсивность спекания композита обусловлены взаимодействием нанослоев графита в зоне контакта. При нагреве металлические частицы с покрытием подвергаются термическому расширению. С ростом температуры до 1200 °С коэффициент линейного термического расширения (КЛТР) частиц железа (X = (10,6-12,1) х х 10-6 К-1) увеличивается интенсивнее, чем у графита (X = (0,6-4,3) • 10-6 К-1). Разница КЛТР приводит к деформации графита сдвигом по плоскостям решетки со слабыми силами Ван-дер-Ваальса. При нагреве изменение линейных размеров частиц сопровождается упругой деформацией, созданием в покрытии плосконапряженного состояния с растягивающими напряжениями, что обеспечивает условия протекания термомеханической обработки. Пласти-че-
ская деформация проявляется в уменьшении пористости, увеличении плотности, появлении текстуры материала, анизотропии свойств, совершенствовании кристаллической структуры рекристаллизованного графита, что способствует повышению химической и эрозионной стойкости, теплопроводности и прочности материала. Рекристаллизованный графит приближается по свойствам к монокристаллу, обладая более совершенной структурой, чем графит с гексагональной решеткой [1].
Создание порошков-композитов из микропорошков группы железа (Бе, Со, N1) с углеродным нанопокрытием или слоистым покрытием углерод - карбидообразующий элемент Со, Т1) и получение на их основе многофункциональных композиционных материалов [2] потребовали изучения поведения углеродных материалов в условиях высокотемпературного нагрева и действия нагрузок, вызванных тепловым расширением материала основы при спекании. Выдержка металлов с покрытием при высоких температурах вызывает высокий уровень растягивающих напряжений и пластическую деформацию графита, связанную с явлением ползучести. Механизм ползучести графита включает разрыв периферийных связей С-С и скольжение кристаллов друг относительно друга с восстановлением этих связей при новом положении кристаллов [3]. При этом энергия активации ползучести (420 кДж/моль) близка к энергии связи С-С (360 кДж/моль). Низкие значения энергии активации при небольших деформациях обусловливают действие дислокационного механизма за счет проскальзывания дислокаций в тонкопленочных углеродных покрытиях.
Влияние процессов деформации графита при температурном расширении частиц основы в интервале температур активированного спекания углерода на структуру графита оценивали с помощью дилатометрических испытаний уплотненного образца из порошков-композитов. Степень деформации графитового нанопо-крытия изменяли за счет толщины покрытия. Низкая скорость нагрева и изотермическая выдержка при температуре спекания обеспечивали условия, аналогичные испытаниям на ползучесть.
Методика проведения исследований. Моделирование процесса спекания уплотненной заготовки из металлических порошков с графитовым нанопокрытием осуществляли нагревом в дилатометре с изотермической выдержкой при температуре активированного спекания углерода 1000-1200 °С. Дилатометрические исследования выполняли на дилатометре Netzsch-402 Е (Германия). Дилатограммы записывали со скоростью нагрева 5 град/мин. Морфологию поверхности порошков изучали на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения Mira фирмы Tescan (Чехия). Фазовый состав порошков с покрытиями изучали на дифракто-метре общего назначения ДР0Н-3.0 в СиКа монохроматизированном излучении, вторичную монохроматизацию осуществляли пироли-тическим графитом.
Тонкопленочные графитовые покрытия получали магнетронным распылением охлаждаемых графитовых катодов, представляющих собой высокоплотный графит с гексагональной решеткой, который содержал до 7 % ортором-бического углерода (графита), при использовании в качестве плазмирующего газа аргона при давлении 3,5 Па, низких значениях вольт-амперной характеристики разряда U = 0,6 кВ; I = 0,6 А и силе тока в индукционной катушке Ik = 0,7 А, что обеспечивало низкие температуры осаждения углеродного конденсата [4].
Для отработки технологии получения композиционных материалов изучали базовые процессы формирования каркасной структуры графита и карбида кремния на модельном материале - частицах силицида железа (30 % Si) с округлой формой с размером 20-60 мкм и частицах нержавеющей стали округлой формы с размером 60-80 мкм. Оценивали характер
и диапазон температур взаимодеиствия материала частиц FeSi с графитом с образованием карбидов. Для устранения контакта между частицами их покрывали слоем никеля толщиной до 40-60 нм. Изучали технологические особенности нанесения на частицы графитовых покрытий толщиной 20-300 нм при длительном распылении катода (до 6 ч). Неравномерность плотности эмиссионного потока снижали путем размещения сепараторов. Температурный фактор устраняли, располагая перемешивающее устройство в темном фарадеевом пространстве [4]. Оценку взаимодействия покрытий с материалом частиц и между собой в зоне контакта выполняли по результатам исследований морфологии поверхности и рентгенофазовому анализу (РФА) спеченных в дилатометре образцов.
Результаты исследований. Для определения температур спекания и фазовых превращений проводили испытания на дилатометре при нагреве уплотненных образцов из частиц порошка силицида железа покрытых графитом в течение 3 ч. Из дилатограммы (рис. 1) видно, что в интервале температур 200-300 °С происходит интенсивное выгорание технологической связки, используемой для формовки порошка, а в интервале температур 300-400 °С - удлинение (усадка) образца практически не наблюдается.
Температура, °С
1000
900
800
700
600
S 500
S 400
и
к я 300
и
я к 200
ч
£ 100
0
-100
-200
-300
'1
1 3 0 0 1 20 15 0 18 0 21 0 24
Время , мин ^ ..2
Рис. 1. Дилатограмма порошка силицида железа с графитовым покрытием: 1 - в координатах температура-время;
2 - то же время-удлинение
В интервале температур 400-600 °С зафиксировано взаимодействие графита покрытия с силицидом железа с образованием на поверхности а^С. В температурном интервале 600-1000 °С происходит интенсивная усадка образца за счет деформации графитового покрытия и увеличения плотности графита, роста
карбидов, что способствует уменьшению объема образца. При температуре 723 °С в Бе происходит а—>у-превращение, которое способствует увеличению объема частицы и компенсирует усадку, вызванную образованием карбидной фазы.
Данные рентгенограмм подтвердили присутствие нанесенного покрытия на порошки силицида железа. На рис. 2 представлена морфология поверхности порошка силицида железа с углеродным покрытием после нагрева в дилатометре до температуры 1000 °С. В процессе нагрева и деформации графитового покрытия в зоне контакта формируется плотная структура графита, напоминающая монокристалл графита (рис. 2а). Излом в зоне контакта углерод - углерод имеет вязкий вид (рис. 2б). Для предотвращения взаимодействия карбидо-образующих элементов кремния и железа с углеродом на поверхность частиц ферросилиция наносили слой никеля толщиной до 80 нм (время распыления 50 мин).
а б
- покрытия и железа - основы образуется твердый раствор никеля в железе.
а б
Рис. 2. Морфология углеродного покрытия на частицах FeSi после нагрева в дилатометре: а - поверхности (х3000); б - излома (х70000)
На рис. 3 представлены фотографии морфологии поверхности спеченного образца после испытания на сжатие. Спеченный образец получен из порошка FeSi с покрытием N1 -50 мин и С - 3 ч при ступенчатом нагреве в дилатометре при температурах 850 и 1100 °С с выдержками в течение 30 мин. Изучение морфологии поверхности спеченного образца подтверждает, что графитовое покрытие претерпело значительную деформацию. Пластины графита с орторомбической структурой заполняют поры в процессе температурного расширения материала матрицы и формируют каркасную структуру. При взаимодействии никеля
Рис. 3. Морфология поверхности спеченного порошка FeSi с покрытием N1 и С при нагреве в дилатометре до 1100 °С после испытания на сжатие: а - излом спека в обратных электронах (х500) и б - то же в отраженных электронах (х3000)
Эмпирически (при монтировании порошка-композита со слоистым покрытием в капсулу для спекания в дилатометре) выявлено, что он обладает хорошей уплотняемостью. Это объясняется присутствием на наружной поверхности образца исходного графита. Нанесенное на поверхности порошка FeSi покрытие имеет толщину 50-300 нм, что связано с вероятностным фактором встречи частиц и эмиссионным потоком. Частицы порошка припекаются друг к другу посредством мостиков. Рентгенофазовый анализ показал наличие в покрытии соединения твердого раствора Бе№, графита с орторомби-ческой решеткой С, карбида кремния а^С и интерметаллидного соединения Бе^ (рис. 4).
15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0
Рис. 4. Рентгенограмма спеков FeSi с покрытием N1 и С после нагрева в дилатометре до температуры 1100 °С с выдержкой 1 ч и испытанием на сжатие
Несмотря на 5-7%-ю пористость, полученные спеченные образцы имеют достаточно высокую прочность на сжатие (56,5 МПа), что характерно для графита (орторомбического) с более совершенной структурой.
При длительном распылении графита в течение 6 ч наблюдается разогрев мишени графита до 600 °С. Для упрочнения графитового покрытия наносили карбидообразующий элемент Si. На рис. 5 представлен порошок FeSi с многослойным покрытием, полученным последовательным осаждением никеля N1 в течение 1,5 ч, графита С - 6 ч, кремния Si - 2 ч и графита С -1 ч. После нагрева в дилатометре в покрытии образовались соединения: ориентированная фаза - FeSiC-орторомбиче-ская и включения - SiC (по данным РФА). При температуре 1100 °С и выдержке в течение 1 ч происходило спекание частиц. На поверхности спеченных ча- : стиц FeSi присутствует покрытие. Частицы по-рошка спекаются друг с другом посредством мостиков. Толщина графитового покрытия составляет 50-500 нм.
Сравнение дилатограмм позволяет заключить, что в интервале температур 300-400 °С наблюдается усадка материала в связи с удалением технологической связки. В интервале 400-900 °С увеличение длины образца происходит за счет температурного расширения частиц. Для частиц, содержащих а-фазу железа, удлинение протекает интенсивнее, что связано с а—^-превращением. По данным микрорент-геноспектрального анализа (МРСА), на поверхности непросеянных частиц присутствуют углерод, алюминий, кремний и образуются тонкое аморфное покрытие и закристаллизованные мостики жидкой фазы - А1 sSiC7.
а б
о
-50 0 -100 -1 50 -200 -250 -300
'400 600 800 1000 1200 -Ряд 1-
Температура, оС
х2000
х4500
х5000
Рис. 5. Морфология поверхности FeSi с покрытием Ni-C- Si-C после нагрева в дилатометре до 1100 °С с выдержкой 1 ч и испытанием на сжатие
Результаты испытаний на дилатометре с нагревом до 1200 °С и исследования морфологии поверхностей, выполненные на порошках нержавеющей непросеянной стали (содержащей а- и y-Fe), покрытых углеродом (4 ч), представлены на рис. 6, а просеянной (не содержащей а-Fe) - на рис. 7.
50 0
-50 -100 -150 -200 -250 -300 -350
Рис. 6. Дилатограмма в координатах температура-удлинение (а) и морфология поверхности (б) непросеянного порошка нержавеющей стали, покрытой углеродом 4 ч, после нагрева до 1200 оС
Фотография и данные МРСА подтверждают наличие на поверхности частиц, содержащих только у-фазу железа, аморфного покрытия и включений, представляющих собой фазу, соединение частиц также происходит с образованием мостиков жидкой фазы. Спеченный цилиндр из просеянного порошка, в составе которого представлены а- и у^е-фазы, имел более высокую прочность по сравнению с непросеянным.
а б
Температура, оС
х2000
50
б
а
Рис. 7. Дилатограмма в координатах температура-удлинение (а) и морфология поверхности (б) просеянного порошка нержавеющей стали, покрытой углеродом 4 ч, после нагрева до 1200 °С На рис. 8 представлена микроструктура спеченного порошка просеянной несепариро-ванной стали с покрытием углеродом 4 ч и нагревом в дилатометре до 1200 °С, полученная со шлифа. В процессе нагрева происходят тепловое расширение и активное уплотнение частиц, формируя почти беспористую структуру композиционного материала, в котором образуется каркасная структура из элементов покрытия.
Рис. 8. Микроструктура спеченного порошка (х200)
Сделана попытка оценки прочности границ спеченного порошка путем измерения микротвердости на микротвердомере Мюготе1;-П с нагрузкой 50 г. В результате измерения микротвердости получены следующие результаты: средняя микротвердость порошка нержавеющей стали составляет 2000 МПа, микротвердость границ находится в диапазоне 400-1300 МПа в зависимости от полноты спекания через прослойку (нанометрическое покрытие) частиц порошка.
В Ы В О Д Ы
Получение рекристаллизованных графитов в тонких покрытиях на частицах порошков группы железа позволяет использовать их в качестве композиционных материалов, работающих в условиях агрессивных сред и повышенных температур. Покрытия наносились магнетронным распылением высокоплотного графита, содержащего до 7 % орторомбическо-го графита, что позволило получать тонкопленочные покрытия до 10-20 нм с аморфной структурой. При длительном распылении формируется слой покрытия толщиной 100-300 нм, который связан адгезионными силами с поверхностью частиц. В то же время связь между
пластинами графита низкая (силы Ван-дер-Ваальса). Поэтому под действием растягивающих напряжений (до 100 МПа), вызванных температурным расширением металлических частиц основы, происходит деформация сдвига в графите, что повышает плотность материала и делает его структуру более совершенной. Образование графита с орторомбической структурой, вызванное пластической деформацией при температуре до 1200 °С, позволяет получить повышенную твердость поверхности (абразивную стойкость) спеченного образца. Исследования морфологии поверхностей и фазового состава покрытия после нагрева в дилатометре показали, что процесс спекания углеродных частиц в зоне контакта протекает при относительно низких температурах (до 1000 °С).
Представленные результаты позволили установить следующие закономерности:
• использование низкого давления (до 0,5 Па) рабочего газа (аргона) и мягких режимов распыления, размещение перемешивающего устройства в зоне плазменной тени позволяет осуществлять качественное длительное распыление графита с формированием аморфно-кристаллической структуры с толщиной покрытия до 300 нм;
• нагрев порошков-композитов на основе частиц металлов группы железа с графитовым покрытием позволяет создать в них условия термомеханической обработки, близкой к ползучести, что обеспечивает получение за счет пластической деформации сдвигом в графите более совершенной структуры (орторомбической) с повышенными плотностью и твердостью;
• порошки-композиты позволяют получать композиционные материалы с каркасной структурой орторомбического графита для работы в условиях повышенных температур и эрозионного износа.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Костиков, В. И. Сверхвысокотемпературные композиционные материалы / В. И. Костиков, А. Н. Варен-ков. - М.: Интермет Инжиниринг, 2003. - 560 с.
2. Структурообразование карбидокремниевой матрицы в композиции алмаз - карбид кремния / В. Н. Ковалевский [и др.] // Огнеупоры и техническая керамика. -2005. - № 5 - С. 8-14.
3. Мартенс, Х Е. Графит как высотемпературный материал: пер. с анг. / Х. Е. Мартенс // Мир. - 1964. - С. 139-174.
4. Ковалевский, В. Н. Влияние режимов напыления на свойства аморфных углеродных покрытий / В. Н. Кова-
