CC BY
193
МЕТАЛЛУРГИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
УДК 621.793
УПРУГОПЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ ПОРОШКОВ-КОМПОЗИТОВ СО СЛОИСТЫМ ПОКРЫТИЕМ УГЛЕРОД - КАРБИДООБРАЗУЮЩИЙ ЭЛЕМЕНТ
Докт. техн. наук, проф. КОВАЛЕВСКИЙ В. Н., инж. ГРИГОРЬЕВ С. В., канд. техн. наук, доц. КОВАЛЕВСКАЯ А. В., инженеры ЖУК А. Е., РУЛЬКЕВИЧ А. В.,
канд. техн. наук ФОМИХИНА И. В.
Белорусский национальный технический университет, ГНУ «Институт порошковой металлургии», НАНБеларуси
Разработка технологии, сочетающей нанесение нанопокрытий на алмазные кристаллы (создание порошка-композита) и введение в шихту цементирующей связки из Со и N1, открывает возможность получения композиционного материала (КМ) для формообразующего инструмента (волоки для волочения проволоки). Поэтому актуальным становится изучение вопросов упругопластической деформации покрытий из углерода и карбидообразующих элементов, нанесенных на порошковые частицы Со и N1, в условиях реакционного спекания материала. Получение тонкопленочных (~20 нм) покрытий в виде конденсата смеси (81 + С) на частицах алмазных порошков магнетронным распылением комбинированного катода кремний - графит и последующая обработка конденсата плазмой тлеющего разряда формируют пленки 81С с аморфной структурой. Покрытие 81С большей толщины (>100 нм) возможно при реакционном спекании конденсата при низких температурах (650-800 °С) с образованием аморфно-кристаллической структуры, присутствие которой обеспечивает стойкость алмаза к графитации [1]. Если структура мате-
риала формируется при спекании гранул из порошков-композитов и связки с введением дисперсной фазы, которая распределяется в объеме материала матрицы в зерне и окружена одинаково ориентированными структурными составляющими, то она относится к дисперсным, а если фаза распределена по границам зерен и окружена металлом с различной ориентацией, то структура относится к агрегатным [2]. Разновидностью агрегатной структуры является каркасная структура, в которой дисперсная фаза в виде пленок или покрытий толщиной (>100 нм) формируется за счет реакционного спекания графита и карбидообразующего элемента. Тип структуры КМ определяется технологией обработки порошковых материалов (рис. 1). Существование каркасной структуры зависит от стабильности карбидных МеС фаз в металлах при рабочих температурах, которые определяются термодинамическим потенциалом ДZ, возможностью растворения упрочняющего каркаса в металле матрицы. Сравнивая численные значения теплоты образования соединений из элементов в стандартных условиях, можно говорить о стабильности соединений в металле.
Рис. 1. Типы структур дисперсно-упрочненных композиционных материалов: а - дисперсная; б - агрегатная; в - каркасная
Н Наука
и эхника, № 1, 2012
б
а
в
При создании высокотемпературных КМ с каркасной структурой учитывают, что объемный коэффициент термического расширения частиц определяется как утроенный линейный: в ~ За. Расширение частиц при нагреве создает упругие растягивающие напряжения, величина которых определяется модулем нормальной упругости матрицы, вызывает упругопластическую деформацию графитового каркасного покрытия, что приводит к уплотнению последнего. Повышение активности графита под действием растягивающих напряжений приводит к образованию тонкой пленки карбида при низких температурах. Последующий нагрев в режимах реакционного спекания способствует протеканию диффузии углерода через тонкую пленку карбида.
В работе приведены результаты экспериментальных исследований морфологий поверхности слоистых покрытий графита и карбидообразую-щих элементов (Т1, Со) на частицах никеля и кобальта, определения химического и фазового состава, особенностей их изменения при нагреве в дилатометре при температурах спекания.
Методика и результаты исследований. Тонкопленочные покрытия получали магне-тронным распылением моно- и комбинированных катодов. Материалом монокатодов являлись высокоплотный графит и титан, комбинированных катодов: кобальтовый сплав - никель и вольфрам - графит. В комбинированных катодах активная эрозионная зона располагалась на поверхности кобальтового сплава и вольфрама. Распыление высокоплотного графита проводили с дополнительным охлаждением катода и порошков, размещенных в перемешивающем устройстве, при выключенной магнитной системе за счет подачи холодного аргона при повышенном давлении.
Температурные режимы обработки определяли с помощью данных, полученных при дилатометрических испытаниях, проводимых на дилатометре Netzsch 402 Е со скоростью нагрева 5 град/мин. Морфологию поверхности порошков оценивали на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения Mira. Химический состав покрытий определяли с использованием атомно-силового микроскопа микроспектральным анализом. Фазовый состав порошков с покрытиями определяли на ди-фрактометре общего назначения ДР0Н-3.0.
Кобальтовый сплав в виде порошка и материала катода имел высокотемпературную а-мо-дификацию твердого раствора, в котором протекало a^-ß-превращение мартенситного характера при температуре 388-400 °С. Микроструктура после нормализации при 1200 °С представляет мелкозернистую (6-7-й балл) пластинчатую структуру с неравномерным распределением упрочняющей фазы сложных карбидов вольфрама и хрома. В местах выделения фаз образуются зерна круглого очертания размером 4-5-й балл. Сплав ЭП 131 обладает высоким запасом пластичности (smax = 42 %), интенсивно упрочняется (коэффициент упрочнения 1,5-2,0). Для измельчения зерна до 8-9-го баллов и повышения дисперсности карбидов проводили высокоскоростную деформацию (s = 30 %) сплава при нагреве до 850 °С (рис. 2).
Порошок из сплава ЭП 131 получали размолом в аттриторе в течение 30 ч. Оценка процессов формирования слоистых покрытий, состоящих из графита и карбидообразующих элементов (Ti, W, Co), осуществлялась при последовательном нанесении на поверхность частиц кобальта и никеля покрытия.
Рис. 2. Структура сплава ЭП 131 после: а - нормализации; б - деформации (s = 4 %); в - взрывной обработки (s = 30 %, 850 °С)
■ Наука „техника, № 1, 2012
б
а
в
6
Состав, количество слоев и время распыления катодов приведены в табл. 1, где Со показан как кобальтовый сплав ЭП 131.
Таблица 1
Порошок, наносимые слои и время распыления
Таблица 2
Режимы распыления и параметры катодов
Порошок Слой
1-й 2-й 3-й 4-й 5-й
Ni Со/1ч Ti/14 С/3ч W/24 Со/1ч
Со (ЭП 131) W/14 С/2ч W/24 С/1ч Со/1ч
Режимы распыления охлаждаемых катодов выбирали из условия, обеспечивающего сте-хиометрический состав карбидов (избыток С в пределах 1,5 %) [2, 3]. В табл. 2 приведены режимы распыления моно- и комбинированных катодов. Распыление комбинированных катодов осуществляли при низком давлении аргона (0,3-0,5 Па), высокой индукции магнитного поля (0,74 Тл) размещением перемешивающего устройства в зоне с низким энергетическим уровнем эмиссионного потока, что обеспечивало раздельный синтез карбидов [4].
Катод Рабочий газ U, кВ J А J А i кат ? P, Па
С Ar 0,6 0,6 0,7 0,35
Ti Ar 0,4 0,6 0,7 0,30
W + С Ar 0,7 0,5 0,6 0,50
Со + Ni Ar 0,6 0,6 0,6 0,30
Спеченный в дилатометре образец из порошка никеля с покрытием испытывали на сжатие на прессе без нагрева со степью деформации ~80 %, разрушения образца не происходило. Для исследования морфологии поверхностей излома спеченного образца проводили его охрупчивание охлаждением в жидком азоте и разрушение на прессе. Состояние поверхностей изучали на сканирующем микроскопе.
Морфология излома спеченного образца порошка N1 со слоистым покрытием и результаты микрорентгеноспектрального анализа приведены на рис. 3.
б
а
Спектр Ti Сг Ni W Спектр Ti Сг Ni W
1 78,15 0,44 1 8,34 2,02 57,99 0,87
2 77,92 0,67 2 14,39 3,18 48,46 0,47
3 78,28 0,31 3 0,08 0,0 97,11 1,26
4 23,28 4,94 41,61 0,79 4 0,20 0,05 96,40 1,40
Рис. 3. Морфология поверхностей излома спеченного образца порошка N1 со слоистым покрытием (а, б) в обратно рассеянных и отраженных электронах с данными микрорентгеноспектрального анализа (в-е)
ННаука
и эхника, № 1, 2012
По данным микрорентгеноспектрального анализа, выполненного на участках 1 и 2 (рис. 3в, г), видно, что поверхность спеченных никелевых образцов полностью покрыта каркасным слоем состава ^-С и Т1-С. Порошок-композит с каркасным покрытием уплотняли в капсуле дилатометра с принудительным запиранием уплотненного порошка дисилицидом молибдена, который размещали в начале и конце капсулы.
В процессе нагрева при 1300 °С делали выдержку в течение 1 ч, что приводило к активации графита и взаимодействию с Т1, W, Со с образованием карбидов как внутри покрытия, так и в зоне контакта с кобальтовым сплавом. Внутренний и наружный слои покрытия порошка никеля состояли из кобальтового легированного сплава ЭП 131.
Характер поверхностей излома подчеркивает повышенную пластичность материала (никеля) с покрытием, что выражается в наличии линий скольжения на поверхности излома. В зоне
Состав и механические
контакта кобальтового сплава с графитом при нагреве до 1300 °С образуются карбиды кобальта и вольфрама - кобальта.
На порошки кобальтового сплава (состав и некоторые свойства приведены в табл. 3) наносили многослойное покрытие (табл. 2). Анализ характеристик ЭП 131 показывает, что он представляет собой высоколегированный сплав, обладающий высоким запасом пластичности, и относится к эрозионно-стойким материалам.
Испытание кобальтового образца осуществляли в условиях, аналогичных для никелевого образца. Охлаждение в жидком азоте переводило структуру образца в квазихрупкое состояние, что позволило разрушить образец и исследовать морфологию поверхности разрушения (рис. 4). Размер частиц порошка кобальта составляет от 1 до 5 мкм. Примесь железа частично растворяется в 81С, что разрушает каркасную структуру.
Таблица 3
свойства сплава ЭП 131
Свойства, обработка 10-6 °С-1 С р, Дж/(кг-°С) а, Вт/(м-°С) Т °С атах, МПа Е, ГПа Jlc, 104 н/м МПа-м-0'5
Нормализация, 1200 °С ~12 460 73 1480 1100 2,56 10,7 16-18
Деформация, е = 30 % при 850 °С ~12 460 73 1480 1300 2,56 12,4 20-23
Состав, % Со-55 81-0,5 Сг17-19 W13-15 N110-12 Бе-2 Се < 2 С < 0,05
Спектр А1 Т1 Сг Мп Бе Со N1 W С + О
1 7,89 17,12 38,36 8,87 24,23 Ост.
2 4,08 15,57 1,59 16,93 2,57 1,68 3,54 0,81 1,37 Ост.
3 4,13 6,33 17,98 2,17 65,60 Ост.
4 6,69 11,48 28,28 4,89 44,06 Ост.
5 0,42 0,39 10,21 1,57 19,42 49,83 10,62 2,18 Ост.
6 8,35 0,81 15,32 33,34 7,58 22,84 Ост.
7 7,34 13,22 30,68 6,15 38,94 Ост.
Рис. 4. Морфология излома спеченного образца из порошка Со со слоистым покрытием ^-С, W-С, сплав ЭП 131) после спекания в дилатометре и испытания на сжатие в жидком азоте (а, б, в) с данными микрорентгеноспектрального анализа (г)
8
■ Наука иТ эхника, № 1, 2012
По данным микрорентгеноспектрального анализа видно, что поверхность спеков полностью покрыта слоем W-C переменного состава аморфно-кристаллического состояния, присутствует фаза Co-W-C (рис. 5).
Обсуждение результатов исследований. Осаждение конденсата смеси атомов Si + C толщиной до 20 нм на кристаллы алмаза и частицы порошка сплава ЭП 131 и никеля формирует аморфную структуру SiC покрытия при обработке плазмой тлеющего разряда ввиду высокой теплопроводности матрицы и размещения порошка в зоне плазменной тени. На рис. 4 отчетливо просматривается наличие тонких покрытий на частицах кобальта. На поверхности образца имеется покрытие, повышенная пластичность которого выражается в наличии линий скольжения на поверхности частиц. Очаги разрушения (мостики отрыва) находятся на поверхности мелких частиц. Нагрев способствует деформации графита и формированию в нем растягивающих напряжений, что повышает активность материала при его взаимодействии с карбидообразующими элементами. Высокий коэффициент линейного термического расширения кобальтового сплава X = 10,7 при 23-100 °С и 15,5 • 10-6 °С-1 при 800 °С вызывал объемное расширение частиц и напряженное состояние в слоистом покрытии,
что сказалось на изменении формы каркасного покрытия. Реакционное спекание в покрытии сопровождалось уменьшением объема соединяемых компонентов и появлением нанопори-стой структуры. Осадка спеченной заготовки с е ~ 80 % приводила к разрушению карбидов и образованию частиц изометрической формы.
Анализ морфологии поверхностей исследованных порошков с покрытием показал, что имеются трудности при получении порошков-композитов с качественным покрытием, поскольку попадание частиц при перемешивании в зону эмиссионного потока относится к случайным величинам и подчиняется нормальному закону Гаусса. Для данного гранулометрического состава порошков скорость перемешивания не играет существенной роли. Частицы округлой формы имеют повышенную сыпучесть, что облегчает перемешивание. Увеличение длительности процесса распыления до 3 ч и толщины покрытия свыше 100 нм, размещение напыляемых поверхностей порошка на расстоянии 150-200 мм в зоне темного фарадеевого пространства, где распыляемые потоки обладают низкой энергией, позволяет конденсировать кремний и графит или смесь кремния и графита без взаимодействия компонентов, реакционное спекание которых протекает по принципу раздельного синтеза.
Рис. 5. Рентгенограмма порошка кобальта со слоистым покрытием
Наука и эхника, № 1, 2012
В Ы В О Д
Представленные результаты позволили установить следующие закономерности:
• при распылении графита и карбидообра-зующих элементов и осаждении конденсата на частицах порошков никеля и кобальта формируется каркасная структура покрытий, образование карбидов в которой протекает по принципам раздельного синтеза с формированием аморфно-кристаллического строения при низкотемпературном нагреве;
• осадка спеченного образца на прессе с высокой степенью деформации приводит к интенсивной пластической деформации частиц, о чем свидетельствуют изменение их формы и наличие линий скольжения; происходят сжатие и разрушение каркаса с образованием карбидов, заполняющих нанопоры по границам зерен;
• установлено, что очаги разрушения (мостики отрыва) находятся на поверхности мелких частиц;
• выявлено, что формование деталей пластической деформацией из порошков-компози-
тов следует проводить на начальных этапах технологии до реакционного процесса спекания компонентов, что способствует образованию упрочненной структуры композиционного материала со значительным запасом пластичности. Такие порошки-композиты могут быть использованы в качестве связки при получении композиционных материалов.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Костиков, В. И. Сверхвысокотемпературные композиционные материалы / В. И. Костиков, А. Н. Варен-ков. - М.: Интермет Инжиниринг, 2003. - 560 с.
2. Структурообразование карбидокремниевой матрицы в композиции алмаз - карбид кремния / В. Н. Ковалевский [и др.] // Огнеупоры и техническая керамика. -2005. - № 5. - С. 8-14.
3. Моделирование и расчет параметров электрического разряда в планарном магнетроне / С. Г. Клопов [и др.] // Известия РАН. Сер. Физическая. - 2006. - Т. 70, № 8. - С. 1204-1209.
4. Нанесение слоистых нанопокрытий на порошки алмаза и получение материалов на основе этих порошков / В. Н. Ковалевский [и др.] // Порошковая металлургия. -Минск, 2006. - С. 86-93.
Поступила 31.05.2011
УДК 621.785.5
ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗНОСОСТОЙКОСТИ БОРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОРОШКОВЫХ СРЕД
Кандидаты техн. наук ГАЛЫНСКАЯ Н. А., КУХАРЕВА Н. Г., инж. ПЕТРОВИЧ С. Н., канд. техн. наук БАБУЛЬ Т., инж. ОБУХОВИЧ З.
Белорусский национальный технический университет, Институт прецизионной механики (Варшава, Польша)
Статистический анализ показывает, что главной причиной выхода из строя машин является не их поломка, а износ подвижных сопряжений и рабочих органов под влиянием сил трения. При трении происходят коренные изменения приповерхностного объема материала соприкасающихся подвижных сопряжений, которые и определяют процесс износа. В связи с этим в ряде случаев поверхностное упрочне-
ние путем нанесения термодиффузионных покрытий может являться весьма эффективным способом решения данной проблемы. Одним из способов поверхностного упрочнения, нашедшим использование в промышленности, является борирование в порошковых смесях. В процессе борирования в поверхностных слоях упрочняемого изделия формируется зона бори-дов железа, обладающая высокой твердостью
■ Наука иТ зхника, № 1, 2012
