CC BY
206Пиролиз пропан-бутановой фракции в присутствии ингибитора коксообразования
П.О. ГУСЬКОВ, Ф.Г. ЖАГФАРОВ, А.Л. ЛАПИДУС
РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА ИМ. И.М. ГУБКИНА
В настоящее время нефтехимический потенциал промышленно развитых государств определяется объемами производства низших олефинов. Основным источником их производства служит процесс термического пиролиза углеводородов в трубчатых печах в присутствии водяного пара.
Основные мощности по производству этилена сосредоточены в Северной Америке (35,4 млн т), Азиатско-Тихоокеанском регионе (33,4 млн т) и Западной Европе (24,9 млн т). Российские мощности составляют 2,3 млн т. В 2010 г. на производствах Российской Федерации было переработано 5,92 млн т свежего пиролизного углеводородного сырья и 6,13 млн т - с учетом пропанпропиленовой фракции (ППФ), поступающей в узел выделения пропилена установки газоразделения.
Необходимо отметить, что осуществление процесса в оптимальных условиях позволяет получить и поддерживать необходимые выходы целевых продуктов (этилена - при пиролизе в этиленовом режиме, пропилена - при пиролизе в пропиленовом режиме, суммы олефинов - в олефиновом режиме) и соотношения пропилен/этилен в широких пределах,
установившиеся на рынке предложения низших олефинов, а также позволяет сделать технологию гибкой по перерабатываемому сырью [1].
Известно, что
жесткий режим высокотемпературного разложения сжиженных углеводородных газов (СУГ), пропан-бутано-вой фракции в печах пиролиза газового сырья при температурах 850 и 855 °С характеризуется не только наибольшим выходом суммы олефинов, но и повышенным коксообразованием. Хотя выход кокса из газового сырья незначителен и ниже, чем при пиролизе бензиновых фракций, но кокс является более мелкодисперсным и, осаждаясь на стенках пирогазового тракта, стенках аппаратов узла подготовки пирогаза к компримированию, получения пара разбавления, газоразделения, снижает эффективность их работы. Таким образом, определение влияния ингибитора коксообразования при дозировании в сырье на выход кокса и целевых продуктов пиролиза при высокотемпературном разложении пропан-бутановой фракции является актуальной задачей, решение которой позволит увеличить пробег печного блока между периодами декоксования и выработку низших олефинов [2, 3].
Состав заводского газового сырья нестабилен и постоянно колеблется, поэтому было проведено лабораторное исследование процесса пиролиза пропан-бутановой фракции (ПБФ) с равным содержанием пропана и бутана при незначительной доле изобутана (содержание, % масс.: 53,0 % пропана, 44,5 % н-бутана, 2,5 % изобутана) и ПБФ с высокой долей изобутана в сырье (содержание, % масс.: 35,0 % пропана, 17,3 % н-бутана, 47,7 % изо-бутана).
В табл. 1 указаны режимные параметры процесса термического пиролиза пропан-бутановой фракции в присутствии водяного пара без дозирования ингибитора коксообразования.
Исследование процесса пиролиза проводилось на установке проточного типа, каждый опыт продолжался три часа. Составлялись материальные
20 ГАЗОХИМИЯ
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
ПРОЦЕССЫ "И
балансы разложения на пропущенное сырье (выход продуктов пиролиза, % масс). Выжиг кокса из реактора осуществлялся паровоздушным методом, окончание которого определялось при помощи хроматографии газов выжига. Процесс исследовали в кварцевом реакторе, состоящем из зоны смешения и реакционной зоны. Реакционная зона расположена в средней части реактора.
Вода и сырье поступали в испарители, в которых поддерживалась определенная температура: для сырья -400-450 °С и для воды - 550-600 °С.
Выход (% масс.) на пропущенное сырье целевых продуктов (этилена, пропилена), суммы углеводородов С5 и выше, а также кокса отражен в табл. 2.
Поиск точек оптимума для процесса пиролиза ПБФ в присутствии ингибитора коксообразования проводился с использованием процедуры последовательного симплексного метода планирования эксперимента [4], который позволяет отыскать область оптимума в многофакторном пространстве в среднем быстрее, чем метод полного факторного эксперимента. Симплекс -геометрическая фигура, которая образуется минимальным числом точек, лежащих в пространстве данной размерности. Симплекс-план -совокупность вершин симплекса. Сравнение результатов в его вершинах друг с другом определяет последовательность их отбрасывания из-за худшего значения отклика. Важной особенностью последовательного симплексного метода планирования является исключение влияния шумов и колебаний параметров на движение симплекса, а следовательно, на поиск оптимальных параметров процесса.
Число точек в симплексе на единицу больше числа факторов. Главное правило, определяющее перемещение симплекса - правило отражения наихудшей вершины.
Симплекс строился в двухфакторном пространстве (дозирование ингибитора, ррт - разбавление паром, %), при температурах пиролиза 840 и 850 °С для двух составов сырья. Таким образом, симплекс на плоскости -треугольник.
В качестве ингибитора коксообразования в процессе термического пиролиза использовался дитретбу-тилполисульфид (жидкость, цвет -желтый, запах - умеренный сладкий, плотность - 1090 кг/м3 при 20 °C, молекулярный вес - 242, содержание серы - 50-55 %).
На рис. 1 представлен набор симплексов (в координатах дозирование
Табл. 1
Параметры работы реактора термического пиролиза в присутствии водяного пара без дозирования ингибитора
Номер опыта Твых.’ °С Тконт.’ с Разбавление паром, % масс.
1 и 5 840 0,25 50
2 и 6 850 0,20 50
3 и 7 840 0,29 40
4 и 8 850 0,23 40
Табл. 2
Материальные балансы разложения ПБФ, % масс.
Номер опыта 1 2 3 4
Конверсия С3Н8, % 66,7 68,3 72,2 73,6
Конверсия н-C4H10/изо-C4H10, % 93,5/87,0 93,5/87,1 96,0/90,7 96,0/90,6
Содержание в сырье: С3Н8 - 53,0; н-С4Н10 - 44,5; изо-С4 Н10-2,5
Продукты разложения:
С2Н4 27,38 27,73 27,59 27,89
С2Н6 3,12 3,16 4,48 4,51
С3Н6 16,19 16,15 16,53 16,42
олефинов C2-C4 48,80 49,15 47,29 47,52
С5+ в т. ч.: 7,47 7,65 8,54 8,74
Кокс 0,08 0,084 0,093 0,098
Содержание в сырье: С3Н8 - 35,0; н-С4Н10 - 47,7; изо-С4 Ню- 17,3
Номер опыта 5 6 7 8
Конверсия С3Н8, % 66,7 68,3 72,2 73,6
Конверсия н-С4Н10/изо-С4Н10, % 93,5/87,0 93,5/87,1 96,0/90,7 96,0/90,6
Продукты разложения:
С2Н4 25,76 26,00 25,70 25,90
С2Н6 3,02 3,04 4,42 4,45
С3Н6 16,94 16,90 17,27 17,19
олефинов C2-C4 50,67 50,90 48,48 48,63
С5+ в т. ч.: 8,49 8,62 9,78 9,90
Кокс 0,091 0,094 0,108 0,112
Рис. 1
Движение симплекса в координатах (дозирование ингибитора, ppm - разбавление паром, %) в условиях ограничения движения на фактор
ГАЗОХИМИЯ 21
Табл. 3
ПРОЦЕССЫ
ингибитора - разбавление паром, ppm-%, демонстрирующий посредством пунктирных линий переход от наихудших опытных точек - результатов эксперимента в них). Набор симплексов получен при пиролизе ПБФ с содержанием, %: С3Н8 - 53,0, н-С4Н10 - 44,5, изо-С4Н10 - 2,5. Температура разложения - 840 °C. Аналогичный набор симплексов получается при температуре термического пиролиза в присутствии ингибитора коксообразования - 850 °C.
Нулевые уровни и шаги варьирования факторов (Дх) в натуральных координатах:
х*10 = 45, х*20 = 50;
Дх*1 = 5, Дх*2 = 20,
где х*10 - нулевой уровень по разбавлению паром, %;
х*20 - нулевой уровень по дозированию ингибитора коксообразования, ppm.
На рис. 1 отмечена заштрихованная область (ограничение движения симплекса на фактор - разбавление паром, %), при достижении которой движение симплекса прекращается, после чего делается заключение о необходимости исследования процесса в еще не рассмотренных точках симплекса или вывод о завершении поиска с определением наилучшей точки симплекса, координаты которой соответствуют оптимальным показателям процесса.
В табл. 3 обозначен порядок отбрасывания наихудших экспериментальных точек симплекса и последовательность исследуемых симплексов после отбрасывания наихудших точек.
Натуральные координаты симплекса, а также результаты исследования термического пиролиза при дозировании ингибитора (отклики) представлены в табл.4 и 5. Температура пиролиза ПБФ - 840 °C и 850 °C. Содержание в сырье, % масс.: С3Н8 -53,0, н-С4Ню- 44,5, изо-С4Ню- 2,5.
Набор симплексов, демонстрирующих переход от наихудших опытных точек (результатов эксперимента в них), полученный при пиролизе ПБФ с содержанием в составе, %: С3Н8 - 35,0, н-С4Ню - 47,7,
изо-С4Н10 - 17,3, аналогичен набору симплексов, построенных по результатам пиролиза облегченного сырья. Температура разложения - 840 °C и 850 °C.
Нулевые уровни и шаги варьирования факторов (Дх) в натуральных координатах:
х*10 = 45, х*20 = 70,
Дх*1 = 5, Дх*2 = 30,
где х*10 - нулевой уровень по разбавлению паром, %;
х*20- нулевой уровень по дозированию ингибитора коксообразования, ppm;
Следует отметить, что область поиска оптимума при пиролизе сырья со значительным содержанием в составе изобутана была расширена вследствие большего образования суммы углеводородов С5 и выше (соответственно кокса), чем при пиролизе сырья с низким содержанием изобутана в составе, с целью получения схожих эффектов от действия ингибитора.
Результаты проведенных опытов, режимные параметры которых определяются точками - вершинами сим-
Наихудшие точки симплекса и последовательность их отбрасывания
Последовательность отбрасывания точек симплексов
Исследуемый симплекс после отбрасывания наихудшей точки
1 ■'Ф 1 СО 1 <м
2 3 - 4 - 5
3 CD 1 чф 1 <М
2 ?1
6 1 со 1 СО Lо 1 1 <М 1 1 Т- со
4 <м со 1 <м 1
1 Невозможно построить симплекс, расположенный в заштрихованной области, после отражения вершины 2.
2 Исследованный симплекс.
Табл. 4
Результаты исследования термического пиролиза в присутствии ингибитора (температура пиролиза ПБФ - 840 °C)
Кодированные (натуральные) °тклики:
координаты симплексов: Выход, % масс. Соотношение
№ опыта Х1 х2 £С5+ в т. ч. кокс С2Н4 С3Н6 С3Н6/С2Н4
1 40 (-1) 30 (-1) 7,94 0,082 27,89 16,73 0,60
2 50 (+1) 30 (-1) 6,87 0,069 27,68 16,39 0,59
3 45 (0) 65 (+0,73) 6,70 0,064 28,10 16,77 0,60
4 55 65 5,63 0,051 27,89 16,41 0,59
5 50 100 5,47 0,043 28,38 16,86 0,59
6 60 30 5,80 0,054 27,47 16,06 0,58
Фото 1
Фото 2
Фото 3
Фото 1. Печи пиролиза углеводородного сырья фирмы «Selas-Linde» нефтехимического комплекса в г. Гильзенкирхен (Германия) Фото 2. Печи пиролиза углеводородного сырья этиленового
производства ООО «Сибур-Кстово» (г. Кстово, Россия)
Фото 3. Узел газоразделения этиленового производства ОАО «Казаньоргсинтез» (г. Казань, Россия)
22 ГАЗОХИМИЯ
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
ПРОЦЕССЫ □
Результаты исследования термического пиролиза в присутствии ингибитора (температура пиролиза ПБФ - 850 °C)
Кодированные (натуральные) Отклики:
координаты симплексов: Выход, % масс. Соотношение
№ опыта x1 x2 £С5+ в т. ч. кокс C2H4 C3H6 C3H6/C2H4
1 40 (-1) 30 (-1) 7,89 0,082 28,29 16,69 0,59
2 50 (+1) 30 (-1) 6,81 0,068 28,13 16,42 0,58
3 45 (0) 65 (+0,73) 6,45 0,057 28,63 16,83 0,59
4 55 65 5,38 0,044 28,45 16,56 0,58
5 50 100 4,83 0,031 29,06 16,95 0,58
6 60 30 5,72 0,054 27,98 16,13 0,58
плексов, сведены в общую табл. 6, в которой указаны эффекты от действия ингибитора коксообразования (% отн., при сравнении откликов, полученных при исследовании термического пиролиза без дозирования ингибитора коксообразования, с откликами, полученными при проведении процесса в присутствии ингибитора коксообразования).
На основании данных двух серий лабораторных опытов и их анализа установлено, что в первой серии опытов, проведенных с целью исследования термического пиролиза двух видов сырья без ингибирования коксообразования, изучено влияние температуры процесса, разбавления углеводородного сырья паром, состава сырья на выход основных продуктов пиролиза. При этом:
• при повышении температуры процесса до 850 °C и снижении разбавления углеводородного сырья паром до 40 % наблюдается увеличение конверсии пропана на 6,9 %, н-бутана - на 2,5 %, изо-бутана - на 3,6 % (при пиролизе ПБФ с незначительной долей изо-бутана и ПБФ с высокой долей изо-бутана), увеличение выхода суммы углеводородов С5 и выше на 17,0 % отн. (16,6 % отн.), кокса - на 22,5 % отн. (23,1 % отн.) при пиролизе ПБФ с равным содержанием пропана и бутана при незначительной доле изо-бутана (ПБФ с высокой долей изо-бутана);
• при повышении температуры процесса пиролиза ПБФ с равным содержанием пропана и бутана при незначительной доле изо-бутана до 850 °C и неизменном разбавлении углеводородного сырья паром в количестве 50 % (40 %) происходит незначительное увеличение выхода этилена на 1,3 % отн. (1,1% отн.), суммы углеводородов С5 и выше - на 2,4 % отн. (2,3 % отн.), кокса - на 5,0 % отн. (5,4 % отн.);
• при повышении температуры процесса пиролиза ПБФ с высокой долей изо-бутана до 850 °С и неизменном разбавлении углеводородного сырья паром в количестве
Эффекты (в % отн.) от действия ингибитора коксообразования
Состав сырья пиролиза, % Температура пиролиза, °C Разбавление Дозирование Выход,% масс. Соотношение
паром, % ингибитора, ppm £С5+ в т. ч. кокс C2H4 C3H6 C3H/C2H4
40 30 7,94 0,08 27,89 16,73 0,60
- 8,54 0,093 27,59 16,53 0,60
840 Эффект, % отн. 7,03 11,83 1,09 1,23 -
C3H8 - 53,0, h-C4H8- 44,5, изо-С4Н8 - 2,5 50 100 Эффект, % отн.
26,77 46,25 3,65 4,14 -
60 30 5,80 0,05 27,47 16,06 0,58
40 30 Эффект, % отн.
850 9,73 16,33 1,43 1,65 -
50 100 Эффект, % отн.
36,86 63,10 4,80 4,95 -
40 40 Эффект, % отн.
840 7,67 14,81 1,25 0,95 -
C3H8- 35,0, h-C4H8 - 47,7, изо-С4Н8 - 17,3 50 144 Эффект, % отн.
30,98 61,54 4,19 3,90 -
40 40 Эффект, % отн.
850 10,91 18,75 1,54 0,98 -
50 144 Эффект, % отн.
43,62 77,66 5,50 5,50 -
ГАЗОХИМИЯ 23
ПРОЦЕССЫ
50 % (40 %) происходит незначительное увеличение выхода этилена на 0,9 % отн. (0,8 % отн.), суммы углеводородов С5 и выше - на 1,5 % отн. (1,2 % отн.), кокса - на 3,3 % отн. (3,7 % отн.);
• при понижении температуры процесса пиролиза ПБФ с равным содержанием пропана и бутана при незначительной доле изо-бутана и ПБФ с высокой долей изо-бутана до 840 °С и неизменном разбавлении углеводородного сырья паром в количестве 50 % (40 %) наблюдается незначительное увеличение выхода пропилена в пределах ошибки анализа, в среднем на 0,24 % отн. (0,6 % отн.);
• с облегчением состава сырья пиролиза - ПБФ (с увеличением содержания пропана в сырье) выход этилена растет и достигает 27,89 % масс. при температуре пиролиза 850 °C и разбавлении углеводородного сырья паром 40 %. Снижение выхода этилена до 25,70 % масс., а также увеличение выхода пропилена до 17,27 % масс. при температуре пиролиза 840 °C и разбавлении углеводородного сырья паром 40 %, объясняется увеличением содержания в ПБФ изо-бутана, выход этилена при пиролизе которого низок, а пропилена высок;
Во второй серии опытов по термическому пиролизу двух видов сырья при дозировании ингибитора коксообразования, параметры которых определялись с помощью процедуры последовательного симплексного метода планирования эксперимента, получены эффекты от действия ингибитора коксообразования (% отн.). На основании данных табл. 6 можно заключить:
• движение на плоскости всех построенных симплексов (переход от наихудших опытных точек) определило одинаковую для всех наборов симплексов оптимальную точку (№ 5). Таким образом:
- при температуре разложения 840 °С (850 °С) пиролиз сырья с содержанием, %: С3Н8- 53,0, н-С4Н10-44,5, изо-С4Н10 - 2,5 - следует проводить при разбавлении паром - 50 % и дозировании ингибитора - 100 ppm. Выход этилена составляет 28,38 % масс. (29,06 % масс.), пропилена -
16,86 % масс. (16,95 % масс.), кокса -0,043 % масс. (0,031 % масс.);
- при температуре разложения 840 °С (850 °С) пиролиз сырья с содержанием, %: С3Н8- 35,0, н-С4Н10-47,7, изо-С4Н10 - 17,3 - следует проводить при разбавлении паром - 50 % и дозировании ингибитора - 144 ppm. Выход этилена составляет 26,84 % масс. (27,43 %масс.), пропилена -17,60 % масс. (17,83 % масс.), кокса -0,035 % масс. (0,021 % масс.). При этом для сырья со значительным содержанием изо-бутана область факторного пространства расширена вследствие большего выхода жидких продуктов пиролиза и кокса соответственно;
• с повышением температуры пиролиза сырья эффект действия ингибитора коксообразования увеличивается, что может быть объяснено более интенсивным разложением ингибитора в зоне высоких температур и торможением реакций вторичного превращения первичных продуктов пиролиза (этилена и пропилена). Так, увеличение эффекта действия ингибитора коксообразования с повышением температуры процесса характеризуется ростом по выходу этилена на 31,2 % отн., пропилена - на 41,2 % отн., кокса - на 26,2 % отн. (при пиролизе ПБФ с высокой долей изо-бутана, разбавлении углеводородного сырья паром 50 %, дозировании инги-
битора 144 ppm), ростом по выходу этилена на 31,3 % отн., пропилена -на 19,7 % отн., кокса - на 36,4 % отн. (при пиролизе ПБФ с равным содержанием пропана и бутана при незначительной доле изо-бутана, разбавлении углеводородного сырья паром 50 %, дозировании ингибитора 100 ppm).
В заключение необходимо отметить, что эффекты от действия ингибитора коксообразования:
- снижение выхода кокса на 77,7 % отн., незначительное увеличение выхода этилена и пропилена на 5,5 % отн. при пиролизе ПБФ с высокой долей изо-бутана, температуре процесса - 850 °C, разбавлении паром -50 % (дозирование ингибитора -144 ppm);
- снижение выхода кокса на 63,1 % отн., незначительное увеличение выхода этилена на 4,8 % отн., пропилена - на 4,95 % отн. при пиролизе ПБФ с равным содержанием пропана и бутана при незначительной доле изо-бутана, температуре процесса -850 °C, разбавлении паром - 50 % (дозирование ингибитора - 100 ppm), полученные при сравнении откликов исследования термического пиролиза без дозирования ингибитора с откликами осуществления процесса в присутствии ингибитора, следует ожидать при высокотемпературном разложении ПБФ в промышленных печах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. Пиролиз углеводородного сырья. - М.: Химия, 1987.
2. Speybroecka V. Van. , Hemelsoeta K., Minnera B., Marinb G. B., Waroquiera M. Modeling elementary reactions in coke formation from first principles. Molecular Simulation, 2007, vol. 33, pp. 879-887.
3. Jafar Towfighi, Mojtaba Sadrameli, Aligholi Niaei. Coke Formation Mechanisms and Coke Inhibiting Methods in Pyrolysis Furnaces. Journal of Chemical Engineering of Japan, 2002, vol. 35, no. 10, pp. 923-937.
4. Горский В.Г., Адлер Ю.П. Планирование промышленных экспериментов. -М.: Металлургия, 1974.
24 ГАЗОХИМИЯ
