CC BY
29
Юршев В.И., Михайлов В.Н., Репях B.C., Юршев И.В.
ПИРОЛИТИЧЕСКИЕ ХРОМОВЫЕ ПОКРЫТИЯ И УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ
ТЕХНОЛОГИИ ОСАЖДЕНИЯ
В данной статье содержится краткий обзор по методам осаждения покрытий и рассматривается осаждение из паровой фазы с образованием износостойкого покрытия на деталях и режущем инструменте. Описываются структура, свойства, оборудование, а также новый способ осаждения пиролити-ческого хромового покрытия.
Приоритетным направлением в области повышения износостойкости является создание материалов с покрытиями. Существует большое число методов получения покрытий на рабочих поверхностях режущих инструментов. К ним относятся такие, как методы химико-термического образования покрытий (методы ХТМ), методы химического осаждения покрытий из парогазовой фазы (методы ХОП), получившие в мировой практике наименование CVD (Chemical vapor deposition), методы физического осаждения покрытий (методы ФОП) (1).
Методы кристаллизации из газовой фазы дают возможность создавать покрытия из разнообразных материалов: металлов, неметаллов, химических соединений с высокой прочностью сцепления с подложкой.
Для осаждения покрытий используют метал-лоорганические соединения (МОС), обладающие высокими давлениями пара при невысоких (от 30 до 2500С) температурах, а также низкими температурами диссоциации. Это прежде всего бис-аре-новые соединения металлов. Из бис-ареновых соединений наиболее широко используются бис-аре-новые соединения хрома с общей формулой ArenCr (где Aren - бензол, толуол, этилбензол, диэтилбен-зол и т. д.). Хромовые покрытия являются корро-зионно стойкими, имеют высокую износостойкость, а также обладают большой микротвердостью (от 14000 до 16000 МПа), имеют отличный декоративный вид (2; 3).
Наиболее широкое применение пиролитичес-кие хромовые покрытия нашли в обрабатывающей отрасли машиностроения на режущем инструменте. Покрытия наносят на сверла, фрезы, метчики, детали пресс-форм. Толщина покрытия при этом составляет от 3 до 5 мкм. Так, например, покрытие на стали Р6М5 увеличивает стойкость сверла при резании в 5 раз.
Хромовое покрытие хорошо зарекомендовало себя в качестве коррозионной защиты деталей. Толщина покрытия при этом должна быть не менее 10 - 15 мкм. Защите подвергают такие детали, как шаровые пальцы опор и рулевых тяг автомо-
биля, детали швейного оборудования, которые подвергаются действию агрессивной среды.
Равномерность покрытия может регулироваться изменением условий осаждения. Изменением температуры, давления, концентрации реагентов и других параметров можно плавно регулировать и точно контролировать скорость осаждения.
Микроструктура является отражением тех условий, в которых происходило образование покрытия. Изменение этих условий сказывается на процессе формирования покрытий и его микроструктуре. Процессы кристаллизации из газовой фазы весьма сложны и подвержены влиянию многих факторов.
При осаждении покрытий термическим разложением МОС тип получаемой структуры пиро-литического покрытия является областью протекания процесса осаждения. Основным технологическим фактором, влияющим на переход из одной области протекания процесса в другую, является температура осаждения. В результате осаждения
Пиролитическое хромовое покрытие ^
Рисунок 1. Микроструктура пиролитического хромового покрытия, полученного при осаждении в вакууме.
Технические науки
образуется покрытие с горизонтально-слоистой структурой.
Механизм образования слоистой структуры объясняется колебаниями концентрации МОС и газообразных продуктов распада на поверхности подложки. Термораспад сопровождается выделением продуктов распада, давление паров которых превышает давление паров исходного МОС. В результате изменяется концентрация МОС вблизи подложки, на поверхность подложки десорбируют-ся углеводороды. Скорость осаждения при этом уменьшается, и повышается содержание углерода в покрытии. Это сопровождается уменьшением концентрации выделяемых продуктов распада и приводит к повышению концентрации МОС на поверхности подложки и повторению предлагаемого механизма осаждения.
Широкая область применения метода осаждения из газовой фазы обуславливает и разнообразие аппаратурного оформления процесса.
В зависимости от рабочего давления в системе различают установки для осаждения материалов при атмосферном и пониженном давлениях. Установки первого типа несколько проще как в аппаратурном оформлении, так и в эксплуатации, в частности для них не так важно требование полной герметичности. К достоинствам их следует отнести возможность достижения больших скоростей осаждения металла (1 мкм/мин), что обеспечивает высокую производительность процесса.
В установках, работающих при пониженном давлении, при условии возможности достижения перед началом эксперимента высокого вакуума (от 10-2 до 10-3 Па) качество получаемых материалов, а также сцепление покрытия с подложкой достаточно высокое. Установки, предназначенные для осаждения металлов из газовой фазы термическим разложением карбонилов и галогенидов как при атмосферном, так и при пониженном давлениях и водородным восстановлением галогенидов тугоплавких металлов, в зависимости от назначения могут быть как простыми, так и довольно сложными. Однако всегда в них можно выделить основные необходимые элементы: реакционную камеру (реактор); генератор - испаритель металлосодер-жащего соединения или несколько генераторов в случае получения многокомпонентных материалов; систему очистки газов; систему конденсирующих устройств; устройство для нагрева образца; измерительный комплекс, рисунок 2.
Для установок, работающих при пониженном давлении, необходимо производить нагрев детали. Существуют различные методы нагрева.
Основными являются такие, как радиационный, а также радиационный нагрев в совокупности с тлеющим разрядом. Большой практический интерес представляет метод нагрева детали (подложки) токами высокой частоты. При индукционном нагреве теплота выделяется непосредственно в нагреваемом теле, благодаря чему тепло используется более эффективно за счет быстрой скорости нагрева.
В целях упрощения аппаратурного оформления процесса осаждения представляется возможным проводить осаждение без применения вакуума, т. е. в среде инертного газа. На кафедре «Материаловедение и технология материалов» ОГУ разработана и изготовлена лабораторная установка для осаждения хромовых покрытий. Разложение МОС происходит в среде газа-носителя при требуемой температуре. При этом длина пробега атома металла значительно меньше, чем в вакууме.
Этот недостаток устраняется специальной конструкцией испарителя, для получения равномерного покрытия по толщине и объему детали (4).
1 - баллон с аргоном, 2 - силикагелевый патрон, 3 - вентиль, 4 - барботер, 5 - дозатор МОС, 6 - прибор контроля температуры детали, 7 - реактор, 8 - испаритель, 9 - деталь, 10 - прибор контроля температуры детали, 11 - водный затвор, 12 - система очистки
Рисунок 2. Схема технологической установки осаждения покрытий.
Юршев В.И. и др. Пиролитические хромовые покрытия и усовершенствование технологии осаждения
Получены положительные результаты осаждения на образцах, и в настоящее время изучается кинетика осаждения покрытия.
Таким образом, возможность осаждения в инертном газе позволяет исключить дорогостоящее вакуумное оборудование, а применение высокочастотного нагрева позволяет сократить время процесса осаждения в два раза, рисунок 3 и 4.
В результате проведения патентного поиска
Р, Па А
13,33 1,33
"X
20
40
60
80
Т. мин.
1 - откачка; 2 - разогрев; 3 - изотермическая выдержка; 4 - подача МОС
Рисунок 3. Циклограмма осаждения покрытия в вакууме.
аналогичного способа осаждения не обнаружено. (5, 6, 7, 8)
Перед осаждением покрытия камеру продувают аргоном, что исключает остаток воздуха в вакуумной камере. В результате получается покрытие с описанными выше свойствами.
Сокращение времени технологического процесса осаждения, отказ от вакуумного оборудования позволяет снизить себестоимость продукции.
Р, Па (10 2)
2,66 1,33
1 2 3
та
10
15 20
Т, мин.
1 -продувка аргоном; 2 - разогрев; 3 - изотермическая выдержка; 4 - подача МОС
Рисунок 4. Циклограмма осаждения покрытия в среде аргона при нагреве в ТВЧ.
4
4
Список использованной литературы:
1. Бондаренко В.А., Богодухов С.И. Обеспечение качества и улучшение характеристик режущих инструментов. - М.: Машиностроение, 2000.
2. Иванов В.Е., Нечипоренко Е.П., Криворучко В.М., Сагалович В.В. Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы. - М.: Атомиздат, 1974.
3. Сыркин В.Г. Карбонильные металлы. - М.: Металлургия, 1978.
4. Н.К. Иванов-Есипович Технология микросхем. Учебник для радиотехнических вузов и факультетов. М.: Высшая школа, 1972.
5. Ю.А. Александров, Л.М. Дягилева, Е.И. Цыганова, В.С. Абрамов №1379338 МПК С23С 16/18 Способ нанесения кадмиевых покрытий на стальные изделия №4080267/31-02, 30.06.86, 07.03.88 БИ №9.
6. В.А.Пашкин, В.Н. Крашенинников, В.А. Костенков, Н.В. Мыркова №1798378 МПК С23С 16/32 Способ нанесения карбидохромо-вого пиролитического покрытия №4805053/26, 25.01.09, 28.02.93 БИ №8.
7. М.Б. Катанджян, Г.Г. Гугунишвили, А.Г. Мдинарадзе, Д.Е. Карчава №607447 МПК С23С 16/50 Способ химического осаждения
металлических покрытий №2330598/22-02, 01.03.76, 30.06.86 БИ №24.
8. А.И. Костылев, Ю.Г. Покровский, А.А. Михайлов, В.Г. Шумков №1453950 МПК С23С 16/18 Парогазовая смесь для пиролитического нанесения защитных покрытий на основе хрома №4177315/02 07.01.87, 30.06.94, БИ №12.
