CC BY
43
Vol. 131, № 8, P.852-855
5. Koldobskii A.B., Solodova E.V., Godovikov I.A., Verteletskii P.V., Kalinin V.N. J.of Fluor.Chem, 2010, Vol. 131, № 8, P.873-878
6. S. Hunig, R. Schaller Angew.Chem. I.E., 1982, № 21, P. 36-49
7. Brandsma, L., Vekruijsse N.D. Synthesis, 1991 №10, P. 1727-1728
8. Medvedewa A.S., Andreev M.V., Safronova L.P., Avonin A.V.,2005, Vol. 41 №10 P.1463-1466
9. C. Zhang, C.J. Ballay, H.L. Trudell, Chem. Commun. Perk.Tr.I., 1999, P. 675-676
10.M.N.Vilhelmsen, A.S. Anderson, M B. Nielsen, Synthesis, 2009, №9, 1469-1472
УДК 547.898
А.Д. Мутасова, М.С. Ощепков, О.А. Федорова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук, Москва,
Россия
ПИРИДИНСОДЕРЖАЩИЕ КРАУН-СОЕДИНЕНИЯ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
В данной работе описаны два эффективных метода синтеза азакраун-соединений. По одному из них азакраун-соединения получали путем конденсации диметилового эфира 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты с различными а,ю-диаминами, по второму проводилась реакция нуклеофильного замещения 2,6-бис(хлорметил)пиридина с а,ю-диаминами. В соответствии с каждым из методов получены восемь пиридинсодержащих краун-соединения.
In this work two efficient methods for the synthesis of azacrown compounds are described. One of them azacrown compounds were obtained by condensation of 2,6-pyridinedicarboxylic acid dimethyl diester with a variety of а, ю-diamines, the second method carried by nucleophilic substitution reaction of 2,6-bis (chloromethyl) pyridine with а, ю-diamines. In accordance with each method eight pyridine-containing crown compounds were prepared.
Краун-соединения являются одними из наиболее эффективных комплексообразователей. Атом азота в составе макрогетероциклических соединений является превосходным донором неподеленной пары электронов, благодаря чему способен координироваться с различными типами катионов металлов. К достоинствам данных соединений можно отнести способность связывать щелочноземельные, тяжелые и переходные металлы не только в органических растворителях, но и в воде. Введение пиридинового фрагмента позволяет увеличить размер сопряженной системы и тем самым повысить термодинамическую стабильность комплекса. Кроме того пиридиновый фрагмент предорганизует полость макроцикла для принятия молекулы гостя, увеличивая скорость комплексоообразования.
В настоящее время азакраун-соединения с успехом применяются в различных областях науки и техники: в органическом синтезе, в аналитической химии, в медицине, в моделировании веществ, похожих на ферменты, в изучении трансмембранного переноса ионов и др. Также азакраун-соединения являются важным составным блоком в сложных супрамолекулярных системах различного назначения [1,2].
Анализ литературы показал, что применяемые в настоящее время методы синтеза азакраун-соединений достаточно многочисленны и разнообразны. Между тем каждый из них имеет свои преимущества и недостатки, что позволило выбрать два, по-нашему мнению,
наиболее оптимальных метода для достижения поставленной цели (Схема 1).
Для реализации первого пути синтеза необходимое исходное соединение -диметиловый эфир 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты - получали из коммерчески доступной 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты [3]. Процесс проводился в две стадии: сначала в результате взаимодействия кислоты с тионилхлоридом при кипячении образовывался хлорангидрид, который затем под действием безводного метанола превращался в эфир (Схема 2). Конечный продукт в виде белого кристаллического вещества получался с высоким выходом 91 %. Исходное соединение для второго метода - 2,6-бис(хлорметил)пиридин - получали в две стадии. На первой стадии проводилось восстановление диметилового эфира 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты боргидридом натрия [1], затем полученный спирт хлорировали тионилхлоридом [4]. Конечное дигалогенпроизводное получено с выходом 76 % (Схема 2).
Схема 1
О
Он Он
О
1) SOCl2, ^ -►
2) МеОН
О
О
ОМе
ОМе
1) №ВН
4
2) SOCl
2
1, 91%
3, 76 %
1
Схема 2
Первый метод синтеза азакраун-соединений основан на проведении реакции конденсации между сложным диэфиром и а,ю-диамином. На основании результатов проведенных ранее экспериментов [5], в качестве растворителя был выбран метанол. Реакция макроциклизации проводилась при комнатной температуре путем медленного добавления по каплям эквимолярных количеств исходных реагентов, растворенных в метаноле, при интенсивном перемешивании (Схема 3).
Схема 3
Реакция осуществлялась в присутствии карбоната натрия в качестве основания или без основания. Выходы макроциклов в зависимости от условий приведены в таблице 1.
Анализ полученных данных показывает, что циклы малого размера в реакциях такого типа не образуются. Это может быть связано с наличием стерических напряжений, которые препятствуют замыканию кольца.
Также можно отметить, что в случае соединения 4, выход выше при использовании карбоната натрия, что, на наш взгляд, связано с образованием псевдоциклического интермедиата с участием катиона натрия.
Табл. 1. Выходы азакраун-соединений, полученных из диметилового эфира 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты и а,ю-диаминов, в зависимости от условий
Условия реакции ОСА*/3 ЯН нЯ с° л ^—! 4 ЯН НЯ ^—ЯН НЯ— ^ 5 ^^¿Н ^6 Ш НЯ ОО 7
Без основания 57 % 37 % - Следовые количества
Ш2СО3 77 % 33 % 43 % Следовые количества
Кроме того в полученных макроциклах атом карбонильной группы является сильным акцептором и стягивает пару электронов с амидного атома азота, что приводит к снижению его нуклеофильности и невозможности введения дополнительного функционального заместителя в состав макроцикла. Поэтому второй стадией синтеза по данному пути было восстановление карбонильной группы макроцикла. В качестве восстановителя выступал LiAlH4, реакция проводилась в безводном ТГФ. Данная реакция проводилась при большом избытке восстанавливающего агента и в безводной среде. По результатам анализа ЯМР спектроскопии в полученной реакционной смеси присутствовало исходное соединение. Очевидно, что методика восстановления алифатических амидов не подходит для соединений такого типа.
Синтез азакраун-соединений по второму методу проводился в ацетонитриле путем медленного добавления по каплям эквимолярных количеств исходных реагентов к реакционной смеси при интенсивном перемешивании. Процесс проводился при 4°С в присутствии карбоната натрия (Схема 4).
R
нК1
+
X
НК^
R
МеСК
R
\п
Х= О, Ш, СН2К(СН3)СН2 R= Н, Ме п=0 1
Схема 4
Отличием данного метода от ранее описанных в литературе является то, что реакция проводится при пониженной температуре [6]. Это способствует снижению скорости протекания побочных реакций и приводит к внутримолекулярной циклизации. Данным методом были синтезированы четыре различных по структуре азакраун-соединения. Их выходы в зависимости от условий приведены в таблице 2.
Как видно из таблицы 2, выходы некоторых макроциклов невелики. Это может быть объяснено слишком высокой реакционной способностью хлорпроизводного в реакции нуклеофильного замещения и, вследствие чего, образования большого количества олигомеров, а так же продуктов переалкилирования амина. Также можно отметить, что в отсутствии основания целевой продукт не образуется.
Табл. 2. Выходы азакраун-соединений, полученных конденсацией 2,6-бис(хлорметил)пиридина а,ю-диаминов, в зависимости от условий
Условия реакции М4 ^^^^^^Ме Со О—!? 8 Л Ме_К К—Ме КН НК ^-О_Р 10 А С^О11 Ме
Без основания Следовые количества Следовые количества - Следовые количества
Ш2СО3 53 % 22 % 46 % 33 %
Проведение синтеза первым способом, с использованием в качестве исходного реагента диметилового эфира 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты, имеет следующие достоинства: процесс проводится при комнатной температуре, техника высокого разбавления не требуется, реакции отличаются легкостью выделения и высокой чистотой целевого продукта. Основным недостатком данного метода является необходимость проведения второй стадии - восстановления, надежной методики для которой для такого рода соединений пока не существует. Кроме того для синтеза азакраун-соеденений из диэфиров нельзя использовать вторичные амины, и в связи со стерическими затруднениями циклы малого размера образуются только в следовых количествах.
Получение азакраун-соединений по второй методике, с использованием в качестве исходного реагента 2,6-бис(хлорметил)пиридина, имеет следующие преимущества: синтез проводится в одну стадию, можно использовать вторичные амины и получать циклы малого размера. Недостатком является слишком высокая реакционная способность хлорпроизводного, что приводит к образованию большого количества побочных продуктов. В результате проделанной работы были синтезированы восемь пиридинсодержащих краун-соединения, изучены особенности каждого из использованных методов, выявлены достоинства и недостатки каждого из
них. Структура всех полученных соединений доказана с помощью ЯМР-спектроскопии, ИЭР-масс-спектрометрии и элементного анализа.
Библиографический список
1. Громов С.П., Дмитриева С.Н., Чуракова М.В. Фенилаза- и бензоазакраун-соединения с атомом азота, сопряженным с бензольным кольцом // Успехи химии.-2005. - Т. 74 (5). - С. 503-529.
2. O. Fedorova, Y. Fedorov, M. Oshchepkov. Complexes of di- and triazacrown ethers with heavy metal ions in water solution // J. Electroanalysis.- 2012. - Vol. 8. - P. - 1739-1744.
3. Weber E., Voglte F. Selective inclusion of alcohols with a new pyridino crown // An-gew. Chem. - 1980.-Vol. 19.-P. 1030-1032.
4. Bailey N. A., Fenton D. E., Kitchen S. J., Lilley T. H., Williams M. G., Tasker P. A.,
Leong A. J., Lindoy J. L. F. Metal-ion selectivity by macrocyclic ligands. Part I the interac-
2+ 2+
tion of Ni and Cu with pyridinyl-derived N2O3macrocycles. The X-Ray structures of a free macrocycle, its endomacrocyclic complexes of Ni2+ and Cu2+ and an exomacrocyclic nick-el(II) complex //Chem. Soc. Dalton trans. - 1991. - P. 627-637.
5. Grykoa D., Grykoa D. T., Sierzputowska-Gracz H., PiaAtekc P., Jurczak J. Factors influencing the course of the macrocyclization of a, ю-diamines with esters of а, ю -dicarboxylic acids // Helvetica Chimica Acta. - 2004. - Vol. 87. - P. 156-166.
6. Высококонцентрационная макроциклизация подандов в синтезе азакраун-эфиров и бензокриптандов /Ощепков М.С. и др. // Изв. АН. Сер. Хим. - 2011. - № 3. - С. 468-475.
УДК 544.032.732
1 2 1 Stela Minkovska , Todor Deligeorgiev , Slavcho Rakovsky
institute of Catalysis, Bulgarian Academy of Sciences, Acad. Georgy Bonchev St., Bl. 11, 1113, Sofia, Bulgaria 2Sofia University, Chemistry of Faculty,1, James Bourchier Avenue, 1164 Sofia, Bulgaria
SYNTHESIS AND SOLVATOCHROISM OF 1,3,3-TRIMETYLSPIRO[INDOLINO 2,2'-NAPHTHOPYRAN]-10' CARBOXYLIC ACID
A new spiropyran, containing carboxylic group next to the pyranyl O atom, was synthesized in order to evaluate its photocromic and solvatochromic properties. The physical and spectroscopic characteristics (absorption spectra and elemental analysis) of the photochromic compound were determined.
Introduction
The number of investigations on organic photochromic materials has increased considerably in recent years, because of their potential commercial applications including optical filters and devices [1,2], photochromic liquid crystals [3-5], photochromic plastics [6], photochromic substances useful in ophthalmic lenses [7,8], metal complexing agents [9-12] and optical storage discs [13].
Spiropyrans represent an important class of photochromic compounds. They belong to the class of compounds exhibiting both normal and reverse photochromism [14]. The photochromic reactions of these compounds are due to a reversible heterolytic photo-cleavage and rebinding of the pyranyl C (spiro)-O bond, yielding a colored open and colorless closed form as a result. It has been reported that spiropyrans, which posses a coordinating group, next to the pyranyl O atom [15-20], can act as chelating agents in the colored open form. There is no data about synthesis and properties of spyropyran, containing complex formation groups, like -COOH. The aim of this
