CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 1, с. 50-55
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
УДК 541(64+14):535.5 '
ФОТООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕСЙ ХОЛЕСТЕРИЧЕСКОГО СОПОЛИМЕРА С ХИРАЛЬНЫМ МОНОМЕРОМ1
© 2000 г. А. Ю. Бобровский, Н. И. Бойко, В. П. Шибаев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 05.03.99 г.
Принята в печать 22.04.99 г.
Предложен новый подход к получению холестерических материалов с варьируемым под действием света шагом спирали. Приготовлена смесевая композиция холестерический сополимер - хиральный мономер. Облучение такой смеси УФ-светом в присутствии фотоинициатора приводит к полимеризации мономера. Образующийся при этом гомополимер термодинамически не совместим с сополи-мерной "матрицей" и выделяется в отдельную аморфную фазу. Это вызывает снижение концентрации хирального компонента в холестерической фазе и, как следствие, раскрутку спирали и сдвиг максимума селективного отражения света в длинноволновую область спектра. Подобные смесевые композиции могут быть использованы для записи и хранения информации.
ВВЕДЕНИЕ
Среди научных направлений, развиваемых в области ЖК-полимеров, наибольший интерес в последние годы вызывают исследования, связанные с возможностью использования таких соединений в качестве принципиально новых конструкционных материалов для записи и хранения информации. В этой связи интересными объектами для исследований являются холестерические полимеры и их композиции с низкомолекулярными ЖК-соединениями с варьируемым под действием света шагом спирали [1-10].
В наших работах [6-10] изучены оптические и фотооптические свойства целого ряда ментон- и циннамоилсодержащих холестерических гребнеобразных сополимеров и их композиций с низкомолекулярными ЖК-соединениями. Воздействие УФ-света на такие системы приводит к ¿^-изомеризации относительно связи С=С циннамоиль-ного фрагмента хиральных звеньев, что сопровождается значительным снижением их закручи-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-33820), фонда ШТАБ (грант 96-922), Международной соросовской программы образования в области точных наук (грант а98-2199) и программы "Университеты России" (грант 5177).
вающей способности. Это приводит к тому, что в процессе УФ-облучения шаг спирали таких систем претерпевает значительные изменения, в результате длина волны селективного отражения света сдвигается либо в коротковолновую, либо длинноволновую часть спектра в зависимости от химической природы системы. Таким образом, полученные сополимеры и их композиции являются перспективными материалами для цветной записи и хранения информации.
Следует отметить, что в случае смесевых композиций существует важная проблема, связанная с возможным фазовым расслоением системы. Несмотря на то, что исследованные смесевые композиции устойчивы в течение 1-2 лет как до, так и после облучения, вопрос о более долговременном хранении записанной информации остается открытым.
В настоящей работе мы предлагаем новый принцип записи, основанный на фотоиндуциро-ванном фазовом расслоении, происходящем в изначально совместимой композиции холестериче-ского полимера с хиральным ЖК-мономером, строение которых приведено ниже:
СН2=СН-СОО-(СН2)6-о-<0>-соо^^н0)~со
Мономер
_ -t-CH2-CH-V--[CH2-CH-]x-
CHsO-^^-OOC-iQb-OOC-iCH^s-OOC С00-(СН2)6-0^(^н-С00-(^>-С00-Ж,
Сополимер
где X = 15 мол. %, У = 85 мол. %.
При выборе объектов исследования мы руководствовались следующими допущениями.
1. Введение в холестерический сополимер небольшого количества хирального мономера, совпадающего с ним по направлению закручивания спирали (в данном случае оба компонента были левовращающими), не должно приводить к фазовому расслоению системы, но должно привести к дополнительной закрутке холестерической спирали [9].
2. Гомополимер оптически активного мономера должен быть аморфным (при полимеризации выбранного нами хирального мономера образуется аморфный полимер [11]).
3. Облучение выбранной композиции УФ-све-том должно приводить к фотополимеризации мономера, что в свою очередь вызовет расслоение системы на аморфную и холестерическую фазы. При этом процесс расслоения неизбежно должен сопровождаться раскруткой холестерической спиральной структуры.
Таким образом, в работе была поставлена задача исследования фазового состояния полимерной композиции, кинетики фотополимеризации мошрера в сополимерной матрице и механизма ^вЩцесса расслоений, происходящих в композиции, а также изучения принципиальной возмож-
»кпольэовашш таких материалов для записи информации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ощтез мономера и сополимера проводили согласно методикам, приведенным в работах [11-13].
Смесевую композицию, содержащую 10 мол. % хирального мономера и 2 мол.% фотоинициатора ПУЗАСШЕ-651, готовили, растворяя компоненты в дихлорэтане (марки "для спектроскопии", "Ника"). После высушивания при 60°С в сушильном шкафу смесь дополнительно дегазировали в вакууме при 80°С. '
ГПХ-анализ осуществляли на приборе KNAUER, колонка "Waters" (8 х 300 мм), наполненная ультрастирогелем 1000 Ä (7 мкм). Элюент ТГФ, детекторы рефрактометр "Waters R-410" и УФ-спектрофотометр KNAUER.
Текстурные исследования выполняли с использованием поляризационного микроскопа "JIOMO Р-112", оборудованного нагревательным столиком с микропроцессорной установкой "Mettler FP-86", регулирующей скорость изменения температуры. Наблюдения вели в скрещенных поляроидах.
Калориметрические исследования проводили на термосистеме "Mettler ТА 4000". Скорость изменения температуры составляла 10 град/мин. Образцы готовили в виде таблеток массой 10-20 мг. Для расчета тепловых эффектов использовали микропроцессор со стандартной программой.
Рентгенографический анализ проводили на приборе УРС-55 с использованием СайГа-излуче-ния, Рентгенограммы получали на плоской пленке. Расстояние между образцом и пленкой составляло 60.5 мм. "
Селективное отражение света исследовали, измеряя светопропускание на спектрофотометре "Hitachi U-3400". Для изучения температурной зависимости селективного отражения света использовали специально сконструированную кювету, совмещенную с термосгатируемой ячейкой "Mettler FP-80", позволяющей поддерживать температуру образца с точностью до 0.1 °С. Образцы полимеров готовили в виде тонких пленок между кварцевыми стеклами. Планарную текстуру сополимеров получали путем механического сдвига тонкого слоя сополимеров между стеклами. Перед снятием спектров образцы отжигали при соответствующих температурах выше Тс.
Фотополимеризацию проводили с применением специально оборудованной установки со ртутной лампой сверхвысокого давления ДРШ-250 [8]. С помощью фильтра выделяли полосу 313 нм линейчатого спектра излучения лампы. Для пре-
I_' '_I_:_I__1-1—
О 40 80 120
Т, °С
Рис. 1. Кривые ДСК сополимера (1) и его смеси с 10 мол.% хирального мономера (2).
X, нм 650 -
■-■-—■—■—■«__
"—■ ■ ■ Н
600- 1
500Т-
40 60 80
т, °с
Рис. 2. Температурные зависимости длины волны максимума селективного отражения света для сополимера (1) и его смеси с 10 мол.% хирального мономера (2).
дотвращения нагревания образцов за счет ИК-из-лученйя лампы использовали водяной фильтр. Для получения плоскопараллельного пучка света применяли кварцевую линзу. Во время облучения постоянную температуру образцов поддерживали при помощи нагревательной ячейки МеШег №-80. Мощность УФ-излучения определяли актиномет-рически [14], она составляла 2.03 х 10"9 эйн-штейнДс см2) или 0.77 мВт/см2.
Фотополимеризацию проводили, облучая пленки толщиной 20 мкм при разных температурах. После определенного времени облучения образцы отжигали при температуре на 30°С выше температуры стеклования. Во время отжига записывали спектры селективного отражения сополимеров. Отжиг осуществляли до тех пор, пока длина волны максимума селективного отражения света не перестанет изменяться (обычно около 40 мин).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фазовое поведение и оптические свойства композиции
Выбранная нами композиция, составленная из холестерического сополимера С и ментилсодержащего мономера М образует устойчивую хиральную нематическую Ы* мезофазу с температурой просветления = 70°С и температурой стеклования Тс = 22°С (рис. 1). Отметим, что значительное (на 30°С) снижение температуры изотропизации композиции по сравнению с исходным сополимером связано, по-видимому, с нарушением ЖК-порядка объемной ментильной группой мономера.
Значительные изменения, однако, претерпевают оптические свойства системы. Если планар-ная текстура исходного сополимера обладает селективным отражением света в красной области спектра, то введение 10 мол.% мономера приводит к дополнительному "закручиванию" холесте-рической спирали - наблюдается сдвиг селективного отражения света в синюю область спектра (рис. 2).
При этом, как видно из рис. 2, несколько меняется характер температурной зависимости длины волны максимума селективного отражения света А^. Если исходный сополимер практически монохромен (зависимость А,тах от температуры слабая), то в смесевой композиции наблюдается заметный сдвиг максимума в длинноволновую область при охлаждении.
Такое поведение легко объяснить. Как было показано ранее, хиральный мономер М "потенциально смектогенен", так как содержит протяженный трехкольчатый ароматический фрагмент [8, 15]. Его введение должно усиливать тенденцию к реализации флуктуаций смектического порядка в системе, что в свою очередь, приводит к раскрутке спирали при понижении температуры^.
Для оценки закручивающей силы хиралъцог» мономера в матрице холестерического сопоМЩё ра мы использовали простое соотношение иЬ]-
А = АХ^/Х, (1)
где А - закручивающая сила, а X - мольная доля хиральной добавки. Значение А в данном случае составило 6.2 мкм-1.
1 1
Наличие флуктуаций смектического порядка подтвержда-
ется данными рентгенографии: на рентгенограммах при-
сутствует диффузный малоугловой рефлекс.
Рис. 3. Кривые ГПХ смесевой композиций до облучения (1) и после 30 мин облучения УФ-све-том при 60°С (2). Облучению подвергали тонкую (20 мкм) пленку смеси, после чего ее растворяли в ТГФ, полученный раствор анализировали при помощи ГТК. Пик при ~6 мин элюирования соответствует полимерной фракции, ~9.3 мин - хи-ральному мономеру.
Фотооптичекое поведение смесевой композиции
Облучение пленок смесевой композиции при-. водит к фотополимеризации хирального мономера, что подтверждается данными ГПХ (рис. 3). Узкий пик при больших временах элюирования соответствует хиральному мономеру. Хорошо видно, что после облучения доля мономера в смеси значительно уменьшается, более того, в системе возрастает доля высокомолекулярной фракции.
Мы рассчитали из данных ГПХ конверсию фотополимеризации мономера. Она составила около 80%, причем предельная конверсия процесса слабо зависит от температуры, при которой происходит облучение образца: и для изотропного расплава (80°С), и для ЖК-фазы (60вС) получены близкие значения.
Наибольший интерес представляет изучение оптических свойств планарно-ориентированных пленок смесевой композиции до и после фотополимеризации мономера.
Как видно из рис. 4 и 5, облучение приводит к раскрутке холестерической спирали. Если до облучения селективное отражение света наблюдалось в синей области спектра, то уже после 10-15 мин УФ-облучения пик селективного отражения сдвинулся в зеленую область. При этом необходимо
X, нм
Рис. 4. Изменение спектров пропускания смесевой композиции в ходе УФ-облучения. Спектры записывали каждые 5 мин УФ-облучения, стрелка указывает направление сдвига пика селективного отражения. Температура образца 60°С.
отметить, что сдвиг пика селективного отражения света сопровождается его уширением (рис. 5, кривая 2).
Отметим, что температура облучаемого образца существенно влияет на скорость раскрутки спирали (рис. 6). Это, естественно, обусловлено различием в скоростях диффузии мономера в полимерной матрице в зависимости от температуры.
Рис. 5. Изменение длины волны максимума се-• лективного отражения света (7) и полуширины - пика селективного отражения (2) в ходе облучения. Температура образца 60?С.
X, нм
t, мин
Рис. 6. Кривые изменения длины волны макси-мума-селективного отражения света в ходе УФ-облучения в зависимости от температуры облучаемого образца: Т-60° (/) и 40°С (2).
Наблюдаемый сдвиг селективного отражения света связан, по-видимому, с фазовым расслоением системы ЖК-сополимер - аморфный гомопо-лимер, образующийся в ходе фотополимеризации. Данная гипотеза нашла свое подтверждение в экспериментах по изучению смешиваемости аморфного гомополимера с хиральными сополимерами контактным методом [17], в которых: было установлено отсутствие совместимости или частичная совместимость этих двух компонентов.
Величина сдвига длины волны максимума селективного отражения света позволяет оценить долю гомополимера, выделившегося в отдельную фазу, исходя из соотношения
АХ = Д С/А ' (2)
Расчет по этой формуле показал, что лишь 45% от общего количества образующегося в ходе фотополимеризации гомополимера (см. данные ГПХ, приведенные выше) выделяется в отдельную фазу.
Анализ данных ГПХ совместно с исследованием оптических свойств планарно-ориентирован-ных пленок смеси позволяет заключить, что значительная доля гомополимера оказывается топологически связанной сополимерной "матрицей".
Интересно отметить, что при облучении пленки в изотропной фазе и последующем ее охлаждении не удается восстановить планарной текстуры сдвиговой деформацией и последующим длительным (в течение десятков часов) отжигом (при
облучении в /У*-фазе планарная текстура не нарушается (рис. 4)). По-видимому, топология образующейся полимерной цепи, а также тонилопш сс зацеплений с полимерными цепями матрицы. сяльно зависят от структуры фазы, в которой происходит фотополимеризация. Наблюдается эффект "запоминания" основной цепью той структуры, в-кото-рой она образуется.
Таким образом, в настоящей работе продемон- -^
стрирована ВОЗМОЖНОСТЬ, создания нового класса
фоточувствительных материалов для записи и хранения оптической информации. При этом процесс записи информации осуществляется за счет фотоиндуцированного фазового разделения в исходно совместимой холестерической смесе-вой композиции.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sackmann Е. // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. № 25. P. 7088.
2. Zhang M., Schuster G.B. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. № 11. P. 4852.
3. Yarmolenko S.N., Kutulya LA., Vashchenkó V.V., Chepeleva L.V. // Liq. Cryst. 1994. V. 16. № 5. P. 877.
4. Feringa B.L., Huck N.P.M., Van Doren H. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 39. P. 9929.
5. Denekamp С., Feringa B.L. // Adv. Mater. 1998. V. 10. № 14. P. 1080.
6. Boiko N.I., Kutulya LA., Reznikov YuA., Sergan TA., Shibaev VP. // Mol. Cryst., Liq. Cryst. 1994. V. 251. P. 311.
7. Бобровский А.Ю., Бойко HM., Шибаев В.П. // Вы-сокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 3. С. 410.
8. Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Shibaev V.P. // Liq. Cryst. 1998. V. 25. № 3. P. 393.
9. Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Shibaev V.P. // Liq. Cryst. 1998. V. 25. № 6. P. 679.
10. Бобровский А.Ю., Бойко H.И., Шибаев В.П., Shaumburg К. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №2. С. 197.
11. Бобровский А.Ю., Бойко H.H., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 5. С. 798.
12. Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Shibaev V.P. // Liq. Cryst. 1998. V. 24. № 4. P. 489.
13. Бойко Н.И. Дисс. ... канд. хйм. наук. M.: МГУ, 1987.
14. Kurien К.С. Hi. Chem. Soc. В. 1971. P. 2081.
15. Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Shibaev V.P. H Macromol-ecules. 1998. V. 31. № 17. P. 5800.
16. Adams J.E., Haase W.E.L. // Mol. Cryst., Liq. Cryst. 1971. V. 15. P. 27.
17. Sackmann H.,DemusD. // Mol. Cryst., Liq. Cryst." 1973. V. 21. P. 239.
Photooptical Properties of the Blend of a Cholesteric Copolymer
and a Chiral Monomer
A. Yu. Bobrovskii, N. I. Boiko, and V. P. Shibaev
Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—A new approach to the synthesis of cholesteric materials with a helix pitch varied under the action of light was suggested. A blend composed of a cholesteric copolymer and a chiral monomer was prepared. UV-irradiation of this blend in the presence of an initiator leads to polymerization of the monomer. ТЪе resulting homopolymer is thermodynamically incompatible with the copolymer "matrix" and forms a separate amorphous phase. This causes a decrease in the concentration of the chiral component in the cholesteric phase and, as a result, leads to untwisting of the helix and brings about a shift in the maximum of the selective light reflection to the long-wave region of the spectrum. The blends under study can be employed for data recording and storage.
