CC BY
111
------------------------------------------- © В.И. Лебухов, 2009
УДК 504.064.45:622'17 В.И. Лебухов
ПЕРСПЕКТИВЫ УТИЛИЗАЦИИ ГИДРОМИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ
ш я о определению У.Д. Кингери [1] керамика это искусство
И и наука изготовления и использование твердых изделий, которые состоят в основном из неорганических неметаллических материалов. Это определение включает как традиционные фаянс и фарфор, огнеупоры, строительную керамику (кирпич, плитка, черепица, трубы), абразивы, эмали, вяжущие (цемент, гипс, известь), стёкла, так и ряд новых материалов, в частности, неметаллические магнитные материалы, сегнетоэлектрики, синтетические монокристаллы.
К традиционной керамике относится силикатная промышленность, производящая изделия из глин, производство стекла и вяжущих (прежде всего цемента). Наиболее широко представлена здесь группа тонкой керамики, в которую входят фаянс, фарфор и сходные с ним материалы, обладающие тонким черепком. К следующему классу традиционной керамики следует отнести эмали, представляющие собой главным образом силикатные стекловидные покрытия по металлам. Еще одна четко выраженная группа изделий представлена строительными материалами, главным образом кирпичом, черепицей, керамзитом, керамическими трубами и др. Особенно важной группой материалов с точки зрения их технического и промышленного применения являются огнеупоры. Около 40% выпуска огнеупоров падает на шамот, еще 40% на производство грубозернистых безглинистых огнеупоров (магнезит, хромит и им подобные по составу). К группе абразивных материалов относится главным образом карборундовые и корундовые изделия. Отдельную группу представляют минеральные пигменты и красители, часть которые является продуктами переработки глинистых минералов (охры). Наконец к последней группе следует отне-
сти отрасль керамической промышленности, которая не производит непосредственно керамических изделий, но занята производством сырьевых материалов, впоследствии используемых в других областях керамической индустрии.
Подавляющей частью традиционной керамики следует считать силикатную промышленность, в которой до сих пор производство представляет собой главным образом эмпирическое искусство. Потребители сырья и изделий из него стараются приобретать материалы у одного и того же поставщика или изготовителя, с тем, чтобы поддерживать однородность потребляемой продукции. Причиной этому служит то, что сложные керамические системы изучены недостаточно хорошо, чтобы полностью учитывать, предсказывать и понимать возможные изменения их свойств. Керамические материалы представляют собой смесь кристаллических и аморфных фаз, весьма различных по составу, количеству и расположению. Необходимо учитывать свойства каждой фазы и источники ее возникновения, влияние на свойство материала комбинаций различных фаз, причины получившегося распределения фаз в материале.
В производстве изделий традиционной керамики используются недорогие и доступные природные материалы, содержащие некоторые количество примесей. Если примеси вредны, их удаляют, применяя методы обогащения сырья, либо вводят в сырьё необходимые добавки, способные нейтрализовать действие вредных примесей и добиться изменения его свойств в нужную сторону. Традиционная керамическая промышленность основана на использовании глинистых минералов, ответственных за пластичность, полевых шпатов, являющихся основой связующей жидкости возникающей при обжиге, и относительно тугоплавких кремнеземистых материалов, способных к стеклованию [2].
В технологии керамики принята следующая условная классификация наиболее распространенных типов глин [3]:
■ Каолин. Каолины могут быть первичными или вторичными. Они являются беложгущимся материалом и имеют пластичность от плохой до достаточно хорошей.
■ Пластичные глины. К ним относятся осадочные беложгу-щиеся глины с небольшим размером частиц, обладающие высокой пластичностью и прочностью в высушенном состоянии.
■ Огнеупорные глины. Глины этого типа не являются бело-жгущимися, но свободны от таких плавней, как железо, щелочноземельные и щелочные металлы, а также от избытка кремнезема.
■ Сухарные глины включают непластичные твердые огнеупорные глины, имеющие низкую огневую усадку.
■ Гончарные глины. Под этим термином понимают все разнообразие желтожгущихся глин, которые обладают достаточной пластичностью и могут быть обожжены без потери формы.
■ Глинистые сланцы являются твердыми непластичными, обычно окаменевшими глинами с низкой огневой усадкой.
■ Спекающиеся глины. Эти глины уплотняются при обжиге при относительно низких температурах. Они чаще всего содержат значительные количества железа и имеют относительно низкую огневую усадку.
■ Кирпичные глины. К этой группе относятся лёссовые глины (глины, образовавшиеся в результате ветровой эрозии, содержащие много кремнезема и щелочей и мало глинозема), ледниковые глины (чаще всего они сильно запесочены и имеют высокое количество железа), и глины других типов, изделия из которых могут быть сформованы пластическими методами и обожжены при низкой температуре давая приемлемую окраску и текстуру.
■ Поливы. К этой группе относятся глины, содержащие высокое количество плавней, и полностью расплавляющиеся при невысокой температуре. Они используются для изготовления эмалей и в качестве различных связок.
Материалы, используемые для формования керамических изделий, обычно характеризуют как размером частиц, так и их распределением по размерам. Распределение частиц по размерам в некоторых типичных глинах и измельченных сырьевых материалах показано на рис. 1.
Самые крупнозернистые частицы (значительно более 10 ц) имеют частицы кварца и полевого шпата, промежуточное значение крупности у каолинов (1-10 ц), а самые мелкие частицы (значительное количество частиц имеют крупность менее 1 ц) у пластичных глин.
Как было отмечено выше, размер частиц сильно влияет на свойства каждого материала. Тонкозернистые материалы, такие Рис. 1. Распределение частиц по размеру в некоторых образцах керамического сырья. 1 - пластичная глина; 2 - каолин различных сортов; 3 - молотый шпат
как пластичные глины, имеют высокую пластичность и прочность в высушенном состояло «7 У> 70 Ю і ? і 0} о? о.і М5 М? нии- н0 из-за неболь-
■ Ісммммб сфглїсхіхі доовгтріш ших размеров присутствующих в них капилляров они медленно обезвоживаются и дают высокую усадку при сушке.
Грубозернистые глины малопластичны и обладают низкой прочностью в высушенном состоянии, но они быстрей обезвоживаются и дают меньшую усадку при сушке. Поэтому так важно распределение частиц по размерам.
В шихте, представленной частицами одного размера, хаотичная упаковка дает примерно 40% объемной пористости (пустого пространства), но если ввести в шихту очень тонкозернистый материал, заполняющий промежутки между грубыми зернами, и имеющий аналогичные показатели объемной пористости, то в результате такой упаковки, общая пористость смеси будет составлять 0,4-0,4-100% = 16% объемной пористости.
На рис. 2 представлены реальные результаты смешивания частиц двух размеров. При добавлении мелких частиц к грубому исходному материалу они заполняют
Рис. 2. Упаковка частиц в бинарной смеси. 1 - фактически наблюдаемая упаковка; 2 - идеальное смешивание промежутки между частицами последнего и сначала уменьшают его пористость пропорционально его количеству.
Подобным же образом при замещении мелких частиц и пор грануломет-
рически однородной массы грубыми частицами доля пустого пространства уменьшается. Минимум пористости получается в массе, содержащей около 70 % грубого материала, а при смешении трех фракций различной крупности получается еще более компактная упаковка, и доля пустого пространства может быть снижена до 25% (эта пористость равна огневой усадке, необходимой для получения полностью уплотненной керамики). Обычно усадка при обжиге достигает 25-40% объема, что соответствует 5-13% линейных размеров. Традиционные трехкомпонентные керамические массы для выделки тонкой керамики содержат 25% пластичной глины, 25% грубой глины или каолина и 50% кварца и полевого шпата. При изготовлении огнеупоров на 70% грубозернистого наполнителя обычно берут 30% связки, что обеспечивает достаточно плотную упаковку частиц. В работе [4] показано, что керамические свойства каолиновых продуктов при прочих равных условиях определяются дисперсным составом, а именно содержанием частиц размером менее 1 мкм. Доказано, что по мере повышения содержания в сырье тонкодисперсных (менее 1 мкм) частиц наблюдается увеличение числа пластичности, предела прочности при изгибе, белизны. Содержание частиц размером менее 1 мкм в количестве 41-44% является оптимальным параметром сырья для производства хозяйственного фарфора, получаемого способами пластического формования и шликерного литья.
В начале ХХ века существовала теория, что любой материал можно сделать пластичным, если подвергнуть его достаточно тонкому помолу. Однако эксперименты по измельчению кварца, полевого шпата и других минералов не подтвердили эту теорию. Было установлено, что глинистыми свойствами обладают только некоторые минералы, кристаллическая решетка которых имеет слоистое (пакетное) строение. Принято считать, что разукрупнение (диспергирование) глинистых минералов протекает в направлении спайности под действием вклинивающихся молекул воды, образующиеся тонкие пластины «листы» непрочны и имеют склонность разламываться под действием незначительных деформаций. Наиболее удобным объектом для подтверждения такого механизма могут служить частицы монтмориллонитовых глин. Грани обоих наружных слоев которых состоят из анионов О2-, поэтому смежные слои пакетов, будучи заряжены одноименными отрицательными зарядами, определяют слабую связь между пакетами. Благодаря этому,
межпакетное пространство монтмориллонита достаточно велико (9,6 - 21,4 Â) и может возрастать под действием вклинивающихся молекул воды. Таким образом, кристаллическая решетка монтмориллонита подвижна, что объясняет способность минерала увеличиваться в объеме на порядок, поглощая довольно много воды, и разделяться на очень тонкие листы.
Прямыми измерениями [5] нами сделана попытка установления характера деструкции глинистых частиц, который протекает при вылёживании глин. На рис. 3 приведена фотография образца глины полученной с участка Латышевский, состоящей преимущественно из монтмориллонита, который обладает свойствами, способными подтвердить классическую теорию, основанную на капиллярном расклинивающем давлении воды. На рисунке видно, что частицы глин очень анизотропны, представлены плоскими формами имеющие поперечные размеры 0,5 - 5 мкм и толщину 10
- 50 нм, о чем можно судить по степени их «прозрачности» на снимке. Ожидалось, что вылеживание образца глины при положительных температурах и избытке воды приведет к ее заметному раскрытию пакетов с образованием тонких алюмосиликатных листов.
Наблюдения проводились растровым электронным микроскопом “LEO EVO 40 HV” (Карл Цейс, Германия). Образцы для съемки готовились методом суспензирования глины в спирте с последующим высушиванием и напылением Au, увеличение до 200000. При съемке образцов глинистых минералов дополнительно к детектору вторичных электронов (SE-детек-тор) был использован детектор обратно рассеянных электронов (QBS-детектор). С помощью QBS-детектора, фазы с более высоким средним атомным числом при получении изображений отражаются в контрасте более ярко по сравнению с фазами с меньшим атомным числом.
На рис. 4 приведено изображение (при различном увеличении) того же образца после его полугодовой вылежки во влажном состоянии при положительных температурах. Сравнение двух фотографий показывает, что частицы глины со временем
претерпевают значительные метаморфозы. Ожидаемого распада крупных частиц на тонкие слои не произошло. Толщина частиц осталась практически прежней. Но наблюдается их естественная деструкция не вдоль, а поперек плоскости спайности. Поверхность листов покрывается сетью разломов, причем размеры образующихся фрагментов примерно одного порядка (от 10 до 100 нм). Картина разрушения напоминает развитие трещин на поверхности высохших водоемов (глинистых такыров). Природа образования трещин пока неясна и требует дополнительных исследований, но сам характер деструкции позволяет утверждать, что диспергирование гли-нистых частиц протекает по более сложным законам и не ограничено общепринятой теорией.
Основными способами разработки россыпных месторождений являются открытый (дражный, гидравлический, экскаваторный и
воде 6 месяцев при температуре 10-26 С скреперный) и подземный
(ниже представлен образец в более крупном [6]. При любом способе
увеличении) различают отдельные бо-
Рис. 3. Исходный образец монтмориллони-товой глины, отобранной с участка Латышевский
Рис. 4. Образец монтмориллонитовой глины с участка Латышевский, выдержанный в
лее или менее самостоятельные операции: разрушение и добыча песков в забое; транспортирование песков на обогатительные установки; обогащение; транспортирование отходов (хвостов) в отвал.
Наиболее крупным и сложным инструментом россыпной золотодобычи является драга
- современный горный комбайн, сочетающий в себе механизмы по добыче песков, их транспортирования, обогащения (рис. 5). В процессе гравитационного обогащения крупная каменистая фракция (галька, щебень), и песок, складируются в отвал, а глинистые частицы, гидравлический размер которых ~ 1ц, накапливаются в технологической воде, осаждаются и примерно 6 месяцев в течение промывочного сезона находятся в обводнённом состоянии при положительных температурах.
Ожидается, что деструкция глинистых частиц техногенных месторождений протекает по подмеченному нами сценарию, что подтверждается известным фактом возрастания дисперсности техногенных глин в сравнении с дисперсностью глин в ненарушенных массивах, что позволяет отнести попутный мелкодисперсный илисто-глинистый продукт, получаемый при промывке золотоносных россыпей, к технологически ценному сырью, востребованному современной индустрией.
---------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кингери У.Д. Введение в керамику / пер с англ. - М.: Изд-во лит. по строительству, 1967. - 500 с.
2. Лебухов В.И., Кузнецова Л.В., Гришин Н.С. Некоторые особенности производства керамики в Хабаровском крае: проблемы, поиски, решения // Устойчивость и безопасность в экономике, праве, политике стран АТР: Материалы между-
Рис. 5. Драга № 7 артели старателей «Заря», месторождение ручей Эватак. Нижний Амур
нар. молодежного симпозиума, 4-6 окт. 2005 г. Ч. 3. - Хабаровск: РИЦ ХГАЭП, 2005. - С. 54-57.
3. Августиник А.И. Керамика. - Л.: Стройиздат (Ленингр. отд-ние), 1975. -
592 с.
4. Масленникова Г.Н. и др. Обогащенный каолин месторождения «Журавлиный лог» для керамического производства // Стекло и керамика. - 2002. - № 1. - С. 15-19.
5. Лебухов В.И., Крестьяникова Н.М. Особенности структурирования глинистого сырья // Актуальные вопросы современной торговли: Материалы науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Хабаровск: ООО «АСП Центр», 2007. - С. 144 - 145.
6. Соломин К.В. Обогащение песков россыпных месторождений полезных ископаемых. - М.: Госгортехиздат, 1961. - 395 с. Н5Н=Д
— Коротко об авторе -------------------------------------------------
Лебухов В.И. - кандидат технических наук, заместитель декана факультета «Коммерческий» по научной работе и международным отношениям,
Хабаровская академия экономики и права.
E-mail: lebvi@yandex.ru
