CC BY
79
А. Н. Бородин, В. З. Абдрахимов, И. В. Ковков, Е. С. Абдрахимова, Д. Ю. Денисов
Исследование тепломассообменных процессов при обжиге керамических композиционных материалов с применением техногенного сырья энергетики
Самарский государственный архитектурно-строительный университет 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 184
Приведенные исследования позволяют регулировать процессы обжига керамических композиционных материалов с применением техногенного сырья энергетики с учетом изменения эффективных термических характеристик в интервале температур физико-химических превращений, а также определять его рациональные режимы для изделий.
Ключевые слова: композиционные материалы, бейделлитовая глина, зола ТЭС, техногенное сырье энергетики, обжиг, термодинамика, фазовые превращения, эндотермический эффект, дифференциальные кривые нагрева, каолинит, монтмориллонит, термограмма.
Введение
Керамические материалы по структуре представляют собой композиционные материалы со стекловидной аморфной непрерывной во всем объеме композиционного материала фазой — матрицей, наполненной мелкими кристаллами муллита, кристобалита, гематита и другими составляющими 1. Содержание стеклофазы в керамических материалах в зависимости от вида изделия может достигать 45-50 %.
Стеклофаза в керамических композиционных материалах образуется в процессе спекания при участии жидкой фазы. Процессы спекания при участии жидкой фазы являются наиболее распространенными в технологии керамики. Они свойственны практически всем видам керамических материалов на основе глинистого сырья (строительная и тонкая керамика, алюмосиликатные огнеупоры), а
также другим огнеупорам массового производства и многим видам технической керамики 2.
Керамические материалы можно отнести к дисперсно-упрочненным композиционным материалам, представляющим собой материал, в матрице которого равномерно распределены мелкодисперсные частицы муллита, гематита,
кварца, кристобалита, анортита и др. Но эффект упрочнения в композиционных керамических материалах связан с размерами частиц и их сближением, т. е. концентрацией.
Производство керамических материалов - одна из самых материалоемких отраслей народного хозяйства, поэтому рациональное использование топлива, сырья и других материальных ресурсов становится решающим фактором ее успешного развития в условиях проводимой экономической реформы. В связи с этим, применение в керамических материалах техногенного сырья энергетики (золы ТЭС) приобретает особую актуальность.
Обжиг керамических композиционных материалов с применением техногенного сырья - нестационарный процесс, протекающий при интенсивном тепломассообмене под действием нескольких термодинамических сил, определяющихся в свою очередь градиентом потенциала переноса. Согласно термодинамике необратимых процессов, скорость у каждого из этих потоков (тепла и массы) будет зависеть не только от сопряженной термодинамической силы, но также и от налагающихся явлений.
Экспериментальная методика исследования тепломассообменных процессов при обжиге керамических композиционных материалов построена на основе решения дифференциального уравнения переноса тепла, осложненного массообменом, при фазовых и химических превращениях, протекающих в изделиях.
Процессы переноса тепла к частице дисперсного материала соответствуют картине высокотемпературного выгорания органики, находящейся в среде силикатной системы при обжиге керамических материалов.
Схематично можно представить этот процесс следующим образом: частицы углерода воспринимают тепловую энергию от окружающего раскаленного силикатного источника
по закону изменяющегося рода граничных ус-
”3
ловий, по уравнению 3:
aДt = Л(д( / дх /1), (1)
где а — величина внешнего коэффициента теплопередачи к частице органики, находящейся в среде раскаленного керамического тела;
ДЬ — температурный напор от раскаленной керамики к поверхности запрессованной органики (углерода);
дЬ/дх — градиент температуры в поверхностном бесконечно тонком слое частицы углерода, который с достаточной степенью точности можно, соответственно, заменить конечным приращением градиента температуры;
Я — коэффициент теплопроводности углерода.
Внутренняя одномерная задача, т. е. перенос тепла в частице углерода с радиусом И, может быть описан уравнением теплопроводности Фурье:
дt / дт = а (д 2t / дtx2) (2)
где а — температуропроводность углерода;
т— время
Экспериментальная часть
В качестве основного глинистого сырья для производства керамического композиционного материала использовалась глина Образцовского месторождения Самарской области. Глина Образцовского месторождения характеризуется как среднедисперсная, преимущественно с низким содержанием мелких и средних включений, представленных кварцем, железистыми минералами, гипсом и карбонатными включениями.
Основным породообразующим минералом глины является бейделлит, среднее содержание которого составляет до 70%, содержание каолинита не превышает 20%, а гидрослюды 10%.
Бейделлит (Л12[814О10][0и]2ЧдИ2О) относится к минералам группы монтмориллонита и назван по местности Бейделл в Колорадо (США) 4. Для кристаллической структуры
группы монтмориллонита, как и для всех слюдообразных веществ, характерно слоистое расположение анионов и катионов. По огнеупорности (1320—1350 оС) глина относится к легкоплавким, но температура огнеупорности имеет верхний предел, близкий к температуре тугоплавких глин. По содержанию А12О3 (табл. 1) относится к группе полукислого сырья, а по содержанию оксида железа глина относится к группе с высоким содержанием красящих оксидов.
По гранулометрическому состава глина Образцовского месторождения относится к группе среднедисперсного сырья, высокочувствительного к сушке и характеризуется высокой усадкой образцов, а по пластичности относится к среднепластичной, число пластичности которой колеблется в пределах 15—24.
В качестве отощителя и выгорающей добавки для производства керамических композиционных материалов использовался золошлаковый материал, химический состав которого представлен в табл. 1. Золошлаковый материал Тольяттинской ТЭС под микроскопом не просматривается, он представляет собой непрозрачную массу из-за присутствия значительного количества органических веществ (органики 15—25 %). Поэтому фазы отделить друг от друга почти невозможно. Для того, чтобы исключить присутствие органического вещества, пробы подвергались обжигу в муфельной печи при температурах 400—800 оС. В этих условиях органическое вещество выгорало полностью. Под микроскопом освобожденная от органического вещества проба золы представлена неоднородными тонкодисперсными частичками, собранными в агрегаты. Большая часть агрегированных зол представлена бесцветными, тонкодисперсными, изотропными частичками, средний показатель преломления которых около 1.51. Меньшая часть представлена бесцветными слабоанизотропными зернами со средним показателем преломления около 1.57 точечных размеров.
Таблица 1
Химические составы компонентов
Компоненты Содержание оксидов, % мас.
5Ю2 АЬОз СаО MgO Ре2Оз И2О 5О3 п.п.п.
Бейделлнтовая глина Образцовского месторождения 57.13 19.25 2.0 1.32 5.72 1.5 1.01 8.8
Золошлаковый материал Тольяттинской ТЭЦ (Донецкий бассейн) 49.16 17.7 3.99 2.36 6.42 0.1 0.9 19.94
Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. .№■ 4
27
Минералогический состав золошлакового материала представлен следующими минералами, % мас.: аморфизованное глинистое вещество — 10—20; органика — 15—25; стекловатые шарики — 45—65; кварц, полевой шпат — 5—15; кальцит — 3—5; гидрогранаты, муллит, оксиды железа — 5—10, примеси — 3—7. Имея повышенное содержание органики, золошлаковый материал может использоваться в производстве керамических материалов и в качес-тве выгорающей добавки.
В пробе золы, обожженной при температуре 800 оС, кристаллическая фаза имеет показатели преломления ^=1.6; Ыр=1.58; N — Ыр = 0.2. Размеры точечных зерен достигают 20—25 мкм.
Исследования тепломассообменных процессов при обжиге керамических композиционных материалов с применением техногенного сырья энергетики проводились на составах, приведенных в табл. 2.
Таблица 2
Составы керамических масс
Компоненты Содержание компонентов, % мае.
1 2 3
Бейделлитовая глина 100 60 -
Зола ТЭС - 40 98
ССБ - - 2
Анализ полученных дифференциальных кривых нагрева и потери массы показал, что исследуемые образцы состава №1 имеют пять эндотермических и один экзотермический эффект соответственно в пределах температур 140, 280, 425, 580, 820 и 950 оС (рис. 1, кривая 1).
На термограмме имеется эндотермический эффект, присущий каолиниту с максимумом 580 оС, и эффект монтмориллонита — 140 оС (рис. 1, кривая 1).
Первый отрицательный эффект на дифференциальной кривой при температурах 130—140 оС также показывает испарение из каолинита адсорбционно-связанной воды. В интервале 550—580 оС отмечается второй отрицательный эффект, который соответствует отщеплению и удалению из каолина химически связанной (гидратной) воды.
Эндотермический эффект с максимумом при температуре 425 оС объясняется процессами окисления и сгорания органических примесей (содержание гумусовых веществ в бейдел-литовой глине 1.5—2.0 %), а с максимумом (эндотермическим) при 820 оС связана диссоциация кальцита. Экзотермический эффект
при 950 оС соответствует процессам возникновения новообразований, появляющихся при этой температуре в бейделлитовой глине.
На дифференциальных кривых нагрева зольного образца (состав №3, рис. 1, кривая 3) около 425 оС имеется эндотермический эффект, связанный с выгоранием органики и добавки ССБ. Очевидно, это связано с тем, что содержание несгоревших частиц в золе ТЭС составляет 15—25 %. При температуре 740 оС наблюдается относительная интенсификация процессов выгорания органики, что объясняется ускорением перемещения зоны горения внутрь образца с началом вторичной реакции:
С+СО2 ^ 2СО2 При этом тепловой поток направлен из центра к поверхности (1п < 1ц).
На дифференциальных кривых нагрева образцов из состава №2 наблюдаются тепловые эффекты, характерные для состава №1, но при этом происходит наложение тепловых эффектов. На дифференциальных кривых нагре-
100 300 500 700 900 1100
Температура нагрева, 0С
Рис. 1. Дифференциальные кривые нагрева составов №1—3. 1 — состав №1; 2 — состав №2; 3 — состав №3
ва образцов состава №2 при температурах 700—800 °С резко искажается эндотермический эффект, связанный с выгоранием органики. Наложение этих процессов по кинетике массообмена происходит за счет содержания в составе золы ТЭС органики. Показания дифференциальных кривых нагрева относительно механизма горения углерода в теле (постепен ное углубление зоны горения внутрь образца) подтверждаются при осмотре и сравнения обожженных образцов в поперечном разрезе.
В составе №2 на термограмме (рис. 1, кривая 2) при температурах 100—140 °С наблюдается незначительный эндоэффект, связанный с удалением гигроскопической воды. При температурах 425—600 °С на термограмме смеси фиксируется большой экзоэффект, связанный с удалением химически связанной воды. С воспламенением и горением коксовых и полукоксовых остатков, содержащихся в золе, связан эндоэффект при температуре 740 °С. Эти особенности смеси, отмеченные на термограмме, способствуют интенсифика ции процессов при обжиге
При температуре обжига 550 °С в образцах состава №2 сохраняются неизменными: кварц, карбонаты, обломки полевых шпатов (микроклин с решетчатой структурой), оксиды и гидрослюды железа, сцементированные глинистой составляющей. Очень редко (до 1%) встречаются иголки муллита, образовавшегося в золе еще при сгорании угля в топках ТЭС. В глинистой массе выделяются округленные шарики диаметром до 20 • 10~6 м, состоящие из стекла или слабоанизотропной фазы с показателем преломления около ЛГ = 1.516, представленной полевым шпатом.
Микроскопический анализ образцов при обжиге в интервале температур 650—850 °С существенных изменений не показал. При температуре обжига 850 °С под ми кроскопом наблюдается кварц, претерпевший изменения (зерна его оплавлены). Карбонаты разрушены и перешли в тонкодисперсные агрегаты, сохраняющие показатели преломления N = 1.658. Полевые шпаты становятся мутны ми, слабо действующими на поляризованный свет, но очертания их сохраняются довольно хорошо. Шарики стекла представлены двумя разновидностями с показателями преломления N = 1.516 и 1.540. Встречаются сильно измененные, остеклованные прозрачные зерна полевого шпата с показателями преломления N = 1.516. Они имеют слабую анизотропию. В интервале температур 700—800 °С продолжается выгорание углерода.
Разложение метакаолинита на первичные оксиды с образованием ^глинозема и кремне зема в интервале температур 580—820 °С на рассматриваемой термограмме не отражен. В интервале температур 950—1050 °С на термо грамме отмечаются два экзотермических пика (рис. 1, кривая 2), что соответствует появлению новообразований в материале.
При повышении температуры обжига до 1050 °С происходят образования более сложных соединений (муллита и анортита, рис. 2), которые придают изделию высокую механическую прочность.
Рис. 2. Рентгенограммы образцов составов: 1 — №1; 2 — №2. Температура обжига 1050 °С
Появление муллита при 1050 °С подтверждает и рентгенограмма (рис. 2):
А120, •28102-1/3(2А120, 8102) + 4/3810^
АС = 31435 + ЗЗЗТтТ -
-4.76-10 ‘Т* + 5.5 Ю'Т 1 -16.55Т
Муллит (ЗА12Оз ■ 25Ю2) — единственное устойчивое соединение в системе А1203—БЮ2 5~7. Силлиманит и андалузит (А120з • БЮ2) стабильны только в земной коре, а при нагре вании распадаются на муллит и кремнезем. Кристаллизуется муллит в ромбической систе ме, плотность его 3.0—3.15 г/см3, температура плавления 1850—1910 °С. Именно муллит при дает керамическим материалам необходимые свойства *.
Анортит — полевой шпат (СаО • А12Оз • 2БЮ2) является конечным членом в ряду пла
Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. Л& 4
29
гиоклазов и поэтому обладает всеми свойствами, присущими полевошпатовым минералам 6. Этот алюмосиликат полиморфен и, кроме анортита, известны еще две его неустойчивые модификации 7. В составе керамических материалов встречается только устойчивая модификация анортита, и он, как и муллит, улучшает физико-механические показатели изделия 6-7. Образуется анортит в высокоглиноземистых расплавах при наличии оксида кальция и оксида кремния:
СаО + А1203 + 28Ю2 = СаО • А1203 • 28Ю2
АС =-63600+ 2.55Т1пТ-
-2.31 •10-3Т2+0.005 •105Т-1 -21.65Т В табл. 3 приведены интервалы температур, при которых имеются три эндотермических и два экзотермических эффекта исследуемых образцов состава №2.
Таблица 3 Зависимость температуропроводности и критерия Фурье состава №2 от температуры и времени обжига
Интервал температур, °С Время пр°цесса, мин а • 104, м2/ч Критерий Фурье пере-н°са массы
580-800 80 1.05 0.18
800-950 80 0.65 0.12
950-1050 80 0.195 0.135
Как видно из табл. 3, термические характеристики образцов состава №2 в процессе нагревания изменяются в широких пределах, что необходимо учесть при расчете рациональных режимов обжига керамических композиционных изделий. Наименьшее значение коэффициента эффективной температуропроводности исследуемых керамических материалов лежит в интервале температур, где интенсивность физико-химических процессов более значительна. Эти зоны соответствуют наибо-
лее сложным условиям обжига, так как чем ниже коэффициент температуропроводности, тем медленнее прогревается изделие.
Из табл. 3 видно, что наиболее сложные условия обжига образцов — в интервале температур 960—1050 оС. В этом интервале начинается наиболее интенсивное уплотнение черепка, появляется жидкая фаза и муллит.
Таким образом, приведенные исследования позволяют регулировать процессы обжига керамических материалов на основе техногенного сырья цветной металлургии и энергетики с учетом изменения эффективных термических характеристик в интервале температур физико-химических превращений, а также определять его рациональные режимы для керамических материалов.
Литература
1. Абдрахимов В. З. Теоретические основы композиционных и технология полимерных материалов.— Самара: изд.-во Самарский государственный архитектурно-строительный университет, 2005.- 235 с.
2. Будников П. П., Полубояринов Д. Н. Химическая технология керамики и огнеупоров.- М: изд.-во Стройиздат, 1972.- 570 с.
3. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З.//Мате-риаловедение.- 2001.- №11.- С. 51.
4. Бетехин А. Г. Курс минералогии.- М: изд.-во Госгеолтехиздат, 1961.- 540 с.
5. Абдрахимов В. З., Абдрахимова Е. С. Технология стеновых материалов и изделий.- Самара: Самарский государственный архитектурностроительный университет, 2005.- 194 с.
6. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З.// Известия вузов. Цветная металлургия.- 2004.-№4.- С. 13.
7. Абдрахимов Д. В., Абдрахимов В. З., Абдрахимова Е. С.//Известия вузов. Цветная металлургия.- 2004.- №2.- С. 4.
8. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З.// Материаловедение.- 2003.- №4.- С. 26.
