CC BY
25УДК 666.3.022.6:537.868:539.2
И.А. ЖЕНЖУРИСТ, канд. техн. наук ([email protected])
Казанский государственный архитектурно-строительный университет (420043, г. Казань, ул. Зеленая, 1)
Перспективы СВЧ термообработки в технологии получения спеченной керамики на основе диатомита и алюмонатриевого модификатора
Рассмотрены результаты обработки полем СВЧ композиций на основе диатомита и алюмонатриевого модификатора, влияние поля СВЧ на структуру и физико-механические показатели керамического материала, полученного на их основе. С помощью оптической и растровой микроскопии, дифференциально-термического и рентгенофазового анализа исследовано влияние комплексных добавок (гидрозоля оксида алюминия, стабилизированного соляной кислотой, и хлористого натрия) и обработки масс полем СВЧ, добавок мергеля на процессы при нагреве водных суспензий силикатов и физико-механические показатели керамического материала на их основе. Проанализированы отличия в поведении при нагреве обработанных в поле СВЧ масс. Композиция с добавкой мергеля показала наибольшую прочность, которая повышается при обработке массы полем СВЧ. Рентгенофазовый анализ показал наличие наноразмерной фазы алюмосиликата.
Ключевые слова: диатомит, модификатор, поле СВЧ, структура, свойства материала.
I.A. ZHENZHURIST, Candidate of Sciences (Engineering) ([email protected])
Kazan State University of Architecture and Engineering (1, Zelenaya Street, Kazan, 420043, Russian Federation)
Prospects of Ultra-High Frequency Heat Treatment in Technology of Producing Sintered Ceramic on the Basis of Diatomite and an Aluminum-Sodium Modifier
Results of the treatment of compositions on the basis of diatomite and the aluminum-sodium modifier with the UHF field, influence of the UHF field on the structure and physical-mechanical characteristics of the ceramic material produced on their bases are considered. With the help of optical and scanning microscopy, differential-thermal and X-ray phase analyses, the influence of complex additives (aluminum oxide hydrosol stabilized with the salt acid, and sodium chloride) and treatment of masses with the UHF field, additives of marl on the processes when heating water suspensions of silicates and on physical-mechanical characteristics of the ceramic material on their base has been studied. Differences in behavior when heating masses treated in the UHF field has been analyzed. The composition with a marl additive shows the greatest strength which increases when treating the masses with the UHF field. The X-ray phase analysis shows the presence of a nano-size phase of aluminum silicate.
Keywords: diatomite, modifier, UHF field, structure, properties of material.
Многие регионы страны испытывают дефицит природного высококачественного алюмосиликатного сырья для производства строительной керамики, особенно таких материалов, как клинкерные изделия, плитка, керамогранит и другие виды изделий с плотным остеклованным черепком, получаемые при высокотемпературном обжиге. В связи с этим актуальны работы по изучению возможности использовать для их производства распространенное высокодисперсное силикатное сырье.
Основной эксплуатационной характеристикой изделий является прочность, которая отражает особенности внутренней структуры материала. Предпосылками получения высокой прочности керамического материала можно считать полное использование энергетических резервов сырьевой композиции на протяжении всего технологического процесса, что достигается активностью сырьевой композиции и энергетических вливаний в процессе термообработки. Большое значение имеет реакционная способность компонентов шихты, которая складывается из степени дисперсности и химической активности ее составляющих, а также энергетическая эффективность теплового воздействия. В связи с этим можно предположить, что использование высокоактивных природных минералов и энергетических полей является перспективным для целей получения высокопрочной керамики.
С этих позиций интересны опал-кристобалитовые поро-
ды, среди которых диатомит, трепел, опока представлены широко в различных регионах страны, где кремнезем (основной компонент керамических масс) — аморфный и присутствует в активной форме [1, 2]. Кроме этого, имеются отходы производства с большим содержанием аморфного кремнезема. Активный кремнезем обладает способностью в присутствии воды взаимодействовать при низкой температуре с воздушной известью и гидроксидом кальция, повышать при этом прочность изделий [2, 3]. Карбонаты кальция широко представлены в известняках, меловых породах, мергелях, отходах производства.
В качестве основного компонента для проведения исследований был выбран диатомит Инзенского месторождения Ульяновской области, а в качестве кар-бонатсодержащей добавки — мергель (Максимковская глина) Республики Татарстан, содержащие высокодисперсные, органогенные карбонатные включения (см. таблицу).
Все сырьевые материалы обычно находятся в неактивном состоянии и при комплексной обработке могут приобретать химическую активность в результате энергетического взаимодействия на границе разде-
Химический состав сырьевых компонентов для исследования
Сырьевые компоненты формовочной смеси Массовое содержание, %
SiO2 A^Os Ti02 Fe2O3 CaO MgO K20+Na20 SiO3
Инзенский диатомит (Д) 98,7 0,1 0,08 0,05 0,1 0,2 0,65 0,01
Мергель (М) 33,24 11,36 0,58 3,58 24,57 1,52 3,55 0,28
■ ■■■','J'.- : i ^ ■ i Г;-' научно-технический и производственный журнал
® декабрь 2016 51
40
30
20 —
& 10 1=
26
12 14
лПпП
Д Д+М Д+М+АЗ-С1+№С1 Д+АЗ-С1+№С1
Состав массы
Рис. 1. Прочность при сжатии обожженных при 1000оС образцов, отформованных из пластичных масс влажностью 28% (32% СВЧ): □ - без СВЧ; □ - с СВЧ
ла фаз. Известны химические методы активации минеральных составляющих растворами электролитов высокой концентрации, в частности растворами солей [4]. В этом состоянии взаимодействие начинается с момента контактирования поверхности зерен минеральных частиц и солевого раствора. Управляя электроповерхностными свойствами взаимодействующих частиц, например под действием электромагнитных полей, можно воздействовать на процессы структуро-образования материала.
Для керамического материала, являющегося гетерогенной системой с развитой поверхностью раздела фаз, сила межфазного взаимодействия структурных компонентов (кристаллической и аморфной фаз) является определяющей в конечной прочности спеченного материала. На первой стадии технологического процесса при массоподготовке начинается контактирование между фазами, а повышение физико-химической активности сырьевых компонентов может изменить технологический процесс, сформировать конгломерат со структурой сырца, дающей после обжига прочный спеченный материал.
Поскольку для составляющих шихты наноразмер-ный уровень дисперсности компонентов наиболее предпочтителен, появление активной фазы нанораз-мерной дисперсности в процессе термообработки алюмосиликатов, активированных электромагнитным полем, прежде всего полем СВЧ, имеет особое значение [5]. При этом в готовом материале формируется структура, состоящая из высокодисперсных фаз с включениями наноразмерных компонентов [6].
Большое число разработок в нанотехнологии, в том числе и керамических материалов, показали возможности получения материала с прочностью, приближающейся к теоретической [7, 8]. Замечено, что причи-
ной пониженных свойств реальных материалов является несовершенство технологии получения последних, и связано это с операциями измельчения, смешения, транспортирования, уплотнения и др. [8]. Отмечается возникновение микронеоднородностей в структуре готовых материалов вследствие появления особенностей структуры высококонцентрированных дисперсных смесей на стадии их приготовления. Предложено решать проблемные задачи в этом направлении за счет увеличения физико-химической активности взаимодействующих фаз на границе их раздела, соблюдать принцип минимальной энергоемкости технологического прогресса и сокращать продолжительность теп-ловых процессов.
С этих позиций важным сырьем можно считать месторождения диатомита, в котором кремнезем присутствует в реакционно-активной форме [2, 3, 9], а массоподготовку проводить активацией полем СВЧ. В работе [10] предлагалось использовать эту особенность в диатомите для приготовления силикатного стекла путем применения для этого традиционной технологии, основанной на получении силикатного расплава при участии поля СВЧ.
Известны работы по активному участию хлоридов щелочных металлов при спекании алюмосиликатного сырья [11]. Особенно важно их участие в случае наличия в силикате примесей карбонатов Са и Мg, которые часто сопровождают месторождения диатомитов и трепелов, а также в высокодисперсном состоянии находятся в мергелях. Исследования процессов формирования структуры силикатов, модифицированных алюмосодержащими добавками и энергетической активацией электромагнитным полем, показали значительное изменение технологических свойств алюмо-силикатного сырья и улучшение свойств изделий на его основе. Отмечено усиливающее действие гидрозоля оксида алюминия и поля СВЧ на деформационные колебания кремний- и алюмокислородных каркасов, активизирующих процессы на границе раздела фаз, которые могут привести к перестройке алюмосиликат-ного каркаса [12].
Похожий эффект проявляется при взаимодействии хлоридов щелочных металлов с алюмосиликатными компонентами, обусловленный эффектом Хедвала, сопровождающегося перестройкой решетки алюмосиликата в процессе дегидратации и разложения хлоридов щелочных металлов, которые связываются в алюмосиликаты. При этом отмечено ускорение взаимодействия между CaCOз и алюмосиликатной составляющей низкотемпературных стадий минералообразования [13]. Обнаружено изменение микроструктуры и увеличение доли мелких кристаллов при спекании, что приводит в дальнейшем к увеличению прочности. Ранее [14] было отмечено активное влияние алюмозоля, стабилизированного ионами хлора на силикаты; характеристики их
Рис. 2. Микроструктуры золей: 10%-х водных суспензий из: а - диатомита; б - диатомита, обработанного СВЧ; в - диатомита с комплексной добавкой; г - диатомита с комплексной добавкой, обработанного СВЧ
научно-технический и производственный журнал ^^(д
декабрь 2016
водных суспензий и свойства материалов на их основе. Известно влияние ионов щелочных металлов, и прежде всего Na+, на свойства силикатов при получении силикатных стекол и модифицированных бентонитов [4]. Учитывая это, в качестве модифицирующей добавки был опробован комплексный модификатор на основе NaCl и алюмозоля АЗ-С1 (стабилизированного соляной кислотой).
Целью работы было исследование влияния комплексной модифицирующей добавки на основе алю-мозоля и NaCl на свойства природного силиката аморфной структуры, влияние добавки высокодисперсных карбонатов и электромагнитного поля СВЧ на этот процесс.
В качестве алюмосодержащего компонента был выбран гидрозоль оксида алюминия, стабилизированный соляной кислотой 8 % концентрации (структура кристаллита типа бемита размером 3,5—4 нм, рН 4,5, ОАО «Казхим НИИ»), NaCl экстра по ГОСТ 51574-2000.
Породы в сухом состоянии размалывали и просеивали через сито с диаметром отверстий 1 мм. Формовочную массу готовили путем смешивания силикатной композиции с предварительно приготовленной модифицирующей добавкой, которую вводили от 0,5 до 1,5 мас. %. Полученную массу делили пополам, одну часть обрабатывали полем СВЧ в микроволновой печи (мощность 800 Вт, частота 2450 МГц) 1 мин. Массы увлажняли дистиллированной водой до получения пластического теста (влажность 28-32% в зависимости от силикатной композиции) и обработки композиции СВЧ, формовали образцы размером 30x30x30 мм, сушили до постоянной массы при 100оС и обжигали при температуре 1000оС. Результаты испытаний приведены на рис. 1. На гистограмме представлены составы модифицированных масс с лучшими показателями прочности, которые были получены при содержании добавки 1%.
Видно, что при добавлении модифицирующей добавки наблюдается увеличение прочности, причем обработка массы СВЧ значительно усиливает этот эффект. Состав с композиционной алюмонатрий-хлорной добавкой показывает для диатомита с добавкой мергеля наибольшую прочность. Наибольший интерес представляет масса с композиционной добавкой к диатомиту, которая без обработки СВЧ показала невысокую прочность, а при обработке полем СВЧ значительный прирост прочности. Эта композиция была взята для дальнейших исследований.
Из 10% суспензий масс в воде были взяты пробы на стекло, микроструктура которых представлена на рис. 2.
Обработка диатомита полем СВЧ приводит к измельчению фрагментов диатомита (рис. 2, а, б). У диатомита с комплексной добавкой (рис. 2, в) на фоне крупных кристаллов присутствует мелкая дисперсная фаза, наличие которой после обработки полем СВЧ значительно увеличивается (рис. 2, г). Дисперсная фаза представлена образованиями размером 5-10 нм
(рис. 3), которые после обжига могут дать остеклованную связку. Снимок получен на растровом микроскопе (Philips SEM 515).
Дифференциальные кривые масс с комплексной добавкой представлены на рис. 4. Видны значительные различия поведения масс при нагреве до и после обработки полем СВЧ. Рис. 3. Структура дисперсной фазы Для составов до 300°С дието™-!-^ обработанного СВЧ происходит эндотермиче-
200 400 600 800 1000
Температура, оС
Рис. 4. Термограммы ДТА композиций из диатомита: 1 - с комплексной добавкой; 2 - с комплексной добавкой и СВЧ; 3 - с мергелем, комплексной добавкой и СВЧ
ский процесс диффузии растворов в капиллярах массы и удаления молекулярной воды, состоящий из трех периодов (92,8; 186,4; 2550С). Для массы, прошедшей обработку в поле СВЧ, этот процесс происходит в более низкотемпературной области. Разница в потере массы составляет 1,23%, а экономия энергии 3,95 Дж/г.
В диапазоне температуры 300—10500С наблюдаются наибольшие изменения. Потеря массы при нагреве двух составов лежит в одинаковых пределах (4,5—4,95%). Энергия, затраченная на этот процесс, меньше у массы, прошедшей обработку в поле СВЧ, на 23,78 Дж/г. В этой области происходит удаление конституционной воды, перекристаллизация кварца, разложение карбонатных включений, начало фазовых преобразований алюмосиликатов, взаимодействие активированных силикатов с комплексным модификатором, появление легкоплавких соединений. Для массы, не прошедшей обработку СВЧ, основная энергия была затрачена на удаление конституционной воды, для массы, прошедшей обработку СВЧ, энергия распределена равномерно на весь температурный диапазон, вероятнее всего, на процессы в межфазной зоне силикатной композиции. Благодаря этому в процессе нагрева в образце, прошедшем обработку полем СВЧ, может формироваться структура материала без значительных деформаций и микродефектов. Для состава с добавкой мергеля, обработанного полем СВЧ, который показал наибольшую прочность (рис. 1), отмечен большой эндотермический пик в температурном диапазоне 648—7160С разложения карбонатов и реакционной активности комплексной добавки с затратой энергии в 4,7 Дж/г и экзотермического процесса образования фаз 30,5 Дж/г в температурном диапазоне 870—9200С. Это согласуется с выводами, сделанными в работе [9], для алюмосиликатных композиций с карбонатными включениями.
Для понимания этих процессов был проведен рент-генофазовый анализ (дифрактометр Shimadzu XRD 6000) проб обожженных образцов. Не было выявлено существенных различий в фазовом составе масс на основе диатомита до и после обработки полем СВЧ, размер кристаллитов составляет 200 нм. Состав с мергелем и комплексной добавкой (рис. 1) показал повышенную прочность. Обработка массы в поле СВЧ ненамного повышает этот показатель. Дифрактограммы образцов идентичны, хотя для образца, обработанного в поле СВЧ в диапазоне температуры 890—9120С, наблюдается небольшой экзотермический пик с потерей массы 0,17% и энергии 4,8 Дж/г. Рентгенофазовый анализ показал наличие в обожженном образце фазы алюмосиликата (Л^Ю5) менее 100 нм, которая в образце, не обработанном в поле СВЧ, значительно превышает 200 нм (размер
■ ■■■','J'.-: i Л ■ i Г;-' научно-технический и производственный журнал ® декабрь 2016
кристаллита не фиксируется). Полученные результаты согласуются с данными Е.П. Ермоленко [13].
На данной стадии исследования можно сделать вывод, что обработка полем СВЧ композиций на основе диатомита с алюмонатриевым модификатором позволяет значительно увеличить прочность образцов после обжига. Исследования в этом направлении позволят понять механизм формирования керамических масс на основе аморфных силикатов и разработать энергетиче-
Список литературы
1. Селяев В.П., Осипов А.К., Неверов В.А., Куприяш-кина Л.И., Маштаев О.Г., Сидоров В.В. Теплоизоляционные свойства материалов на основе тонкодисперсных минеральных порошков // Строительные материалы. 2013. № 1. С. 61—63.
2. Пустовгар А.П. Эффективность применения активированного диатомита в сухих строительных смесях // Строительные материалы. 2006. № 10. С. 62-64.
3. Айлер Р. Химия кремнезема. Ч. 2. М.: Мир, 1982. 712 с.
4. Куртукова Л.В., Сомин В.А., Комарова Л.Ф. Изменение свойств бентонитовых глин под действием различных активаторов // Ползуновский вестник.
2013. № 1. С. 287-289.
5. Знаменский Л.Г., Варламов А.С. Низкотемпературный синтез муллита в керамике по золь-гель процессу при электроимпульсном воздействии на коллоиды // Огнеупоры и техническая керамика.
2014. № 4-5. С. 2-5.
6. Женжурист И.А. Эффективность микроволновой обработки глинистых композиций при подборе шихты в технологии керамики // Строительные материалы. 2015. № 4. С. 60-63.
7. Морозов В.В., Сысоев Э.П. Нанотехнологии в керамике: Монография. Ч. 1. Владимир: Изд-во Владим. гос. ун-та, 2010. 276 с.
8. Ковалев Я.Н. Инновационные технологии в дорожном материаловедении // Наука и техника. 2015. № 2. С. 9-15.
9. Селяев В.П., Седова А.А., Куприяшкина Л.И., Осипов А.К. Изучение условий получения аморфного микрокремнезема из природного диатомита // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Химия. 2015. № 4 (12) С. 84-93.
10. Патент РФ 2483024. Способ обогащения природного кварцевогосырья / Скамницкая Л.С., Данилевская Л.А., Раков Л.Т., Дубинчук В.Т. Заявл. 22.06.2011. Опубл. 27.05.2013. Бюл. № 15.
11. Классен В.К., Ермоленко Е.П., Новоселов А.Г. Взаимодействие в системах карбонат кальция - щелочные хлориды // Техника и технология силикатов. 2009. № 4. С. 7-16.
12. Женжурист И.А. Микроволновая обработка силикатов полем СВЧ с модификаторами на основе оксида алюминия // Стекло и керамика. 2015. № 7. С. 39-43.
13. Ермоленко Е.П., Классен В.К., Новоселов А.Г. Влияние КС1 и NaCl на процессы клинкеробразова-ния и качество цемента // Инновационные материалы и технологии: Сборник докладов Международной научно-практической конференции. Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова. 2011. Ч. 3. С. 17-22.
14. Женжурист И.А. Наномодификация алюмосиликатов в электромагнитном поле // Керамика и композиционные материалы: доклады ТХ Всероссийской научной конференции. Сыктывкар, 2016. С. 293-297.
ски рациональную технологию получения керамических материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками.
Работа выполнена в рамках проектной части государственного задания № 7.1955.2014/К в сфере научной деятельности по теме «Разработка научно-технологических основ малотоннажной строительной химии как отрасли строительной индустрии России (эффективной отрасли национальной экономики России)».
References
1. Selyaev V.P., Osipov A.K., Neverov V.A., Kupriyashkina L.I., Mashtayev O.G., Sidorav V.V. Heat-insulating properties of materials on the basis of fine mineral powders. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 1, pp. 61—63. (In Russian).
2. Pustovgar A.P. Efficiency of use of the activated diato-mite in dry construction mixes. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2006. No. 10, pp. 62-64. (In Russian).
3. Ayler R. Himija kremnezema [Silicon dioxide chemistry]. Part 2. Moscow: Mir, 1982. 712 p.
4. Kurtukova L.V., Somin V.A., Komarova L.F. Change of properties of bentonite clays under the influence of various activators. Polzunovskij vestnik. 2013. No. 1, pp. 287-289. (In Russian).
5. Znamensky L.G., Varlamov A.S. Low-temperature synthesis of mullite in ceramics on zol-gel to process in case of electropulse impact on colloids. Ogneupory i tehnicheskaja keramika. 2014. No. 4-5, pp. 2-5. (In Russian).
6. Zhenzhurist I.A. Efficiency of microwave handling of clay compositions when matching furnace charge in technology of ceramics. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 4, pp. 60-63. (In Russian).
7. Frosts V.V., Sysoyev E.P. Nanotehnologii v keramike [Nanotechnologies in ceramics]: monograph. Part 1. Vladimir: Vladimir State Universithat. 2010. 276 p.
8. Kovalyov YA.N. Innovative technologies in road materials science. Nauka i tehnika. 2015. No. 2, pp. 9-15. (In Russian).
9. Selyaev V.P., Sedova A.A., Kupriyashkina L.I., Osipov A.K. Studying of conditions of receipt of amorphous microsilicon dioxide from natural diatomite. Izvestija vys-shih uchebnyh zavedenij. Povolzhskij region. Himija. 2015. No. 4 (12), pp. 84-93. (In Russian).
10. Patent RF 2483024. Sposob obogashhenija prirodnogo kvarcevogo syr'ja [Method of enrichment of natural quartz raw materials]. Skamnitsky L.S., Danilevskaya L.A., Rakov L.T., Dubinchuk V.T. Declared. 22.06.2011. Published 27.05.2013. Bulletin No. 15.
11. Klassen V.K., Ermolenko E.P., Novoselov A.G. Interaction in systems a calcium carbonate - alkaline chlorides. Tehnika i tehnologija silikatov. 2009. No. 4, pp. 7-16. (In Russian).
12. Zhenzhurist I.A. Microwave handling of silicates by the field microwave oven with modifiers on the basis of aluminum oxide. Steklo i keramika. 2015. No. 7, pp. 39-43. (In Russian).
13. Ermolenko E.P., Klassen V.K., Novoselov A.G. Influence of KCl and NaCl on processes of a klinkersire and quality of cement. Innovative materials and technologies: collection of reports of the International scientific and practical conference. Belgorord: BGTU of V.G. Shukhov. 2011. Part 3, pp. 17-22.
15. Zhenzhurist I.A. Nanomodification of aluminosilicates in the electromagnetic field. Ceramics and composite materials: reports of the IX All-Russian scientific conference. Syktyvkar. 2016, pp. 293-297.
научно-технический и производственный журнал f -л-jj, f ^дjjijJJljlrf
декабрь 2016 Vj! ®
