CC BY
24УДК 666.3:6-022.532
И.А. ЖЕНЖУРИСТ, канд. техн. наук
Казанский государственный архитектурно-строительный университет (420043, г. Казань, ул. Зеленая, 1)
Перспективные направления наномодифицирования в строительной керамике
Проведена оценка возможности использования в качестве модифицирующих добавок в глинистое сырье гидрозолей оксидов кремния и алюминия. Введение этих модификаторов в глинистые суспензии привело к увеличению набухания глин, изменению рН раствора и после обжига повышению прочности образцов из огнеупорной и бентонитовой глин. Показано влияние поля СВЧ на микроструктуру обработанных гидрозолем оксида алюминия бентонитовой глины, кварцевого песка и диатомита, изменение пластичности обработанных гидрозолями оксида алюминия новониколаевской и калининской глин.
Ключевые слова: нанодисперсные частицы, гидрозоли оксидов кремния и алюминия, электромагнитное поле СВЧ.
I.A. ZHENZHURIST, Candidate of Sciences (Engineering)
Kazan State University of Architecture and Construction (1, Zelenaya Street, Kazan, 420043, Russian Federation)
Prospective directions of nano-modification in building ceramics
The assessment of the possibility to use the hydrosols of silica and aluminum oxides as modifying additives to clay raw materials is made. Introducing these modifiers into clay suspensions leads to increase of clay swelling, change of solution pH and, after burning, to improvement of strength of samples made of refractory and bentonite clay. The influence of the ultra-high frequency field on the microstructure of bentonitic clay, quartz sand and diatomite treated with hydrosol of aluminum oxide, the change of plasticity of Novonikolaevskoy and Kalininskoy clays treated with hydrosols of aluminum oxide are shown.
Keywords: nano-disperse particles, hydrosols of silica and aluminum, electromagnetic field of ultra-high frequency.
Разработки в области нанотехнологий могут быть связаны с введением наноразмерных компонентов в первичную сырьевую композицию с целью улучшения технологических характеристик формовочной смеси и повышения физико-механических показателей материала, достижение которых возможно при совершенствовании структуры керамики. Эффективность использования наномодифицирования в этом материале может быть достигнута при возможности управлять механизмом структурообразования, изучение которого позволит контролировать процесс и получить максимальный эффект от минимального количества используемого модификатора [1].
Высокое качество керамических строительных материалов достигается повышением их физико-механических показателей, которое возможно при использовании качественного сырья и отлаженной технологии. В настоящее время актуально использование имеющегося отечественного глинистого сырья в различных областях керамической промышленности, учитывая, что источники высококачественного сырья остались за пределами России.
Целью работы явилась оценка возможности использования в качестве модифицирующих добавок в глинистое сырье гидрозолей оксидов кремния и алюминия, производство которых освоено в отечественной промышленности.
Полиминеральный состав глин различается содержанием глинообразующих минералов, имеющих различный тип алюмосиликатной слоистой структуры, дисперсность и, как следствие, различные технологические свойства. Технологические параметры глинистых композиций и конечные свойства обожженных изделий можно корректировать, изменяя структурные особенности исходных глинистых минералов.
Структурообразование в глинах, представляющих собой полимерно-коллоидные и композиционные системы, описывается в рамках физико-химической механики дисперсных структур, лежащих в наноразмерном диапазоне. Специфика структуры материала начинает формироваться на межмолекулярном (наноразмерном) уровне. Учитывая, что подготовка полуфабриката изделия основана на обработке, создании и сохранении
Температура обжига, оС
Рис.1. Зависимость прочности при сжатии образцов от составов масс и температуры обжига: 1 - бентонитовая глина; 2 - бентонитовая глина +0,1% Кз+0,1% АЗ-1; 3 - огнеупорная глина; 4 - огнеупорная глина +0,1% КЗ+0,1% АЗ-1[6]
Приращение, % Текучесть, с
Рис. 2. Зависимость приращения и текучести от состава 46% водной суспензии: □ - бентонитовой глины; □ - бентонитовой глины + 0,1 % КЗ; ■ - бентонитовой глины + 0,1% КЗ + 0,1% АЗ-1
научно-технический и производственный журнал Q'fffjyTf S JJbrlbJ" 36 апрель 2014 Ы ®
л; > , À'f — - - Ей л*
Рис. 3. Микроструктуры золей 10% водных суспензий: а - бентонитовой глины с добавкой 0,1% АЗ-1; б - бентонитовой глины, обработанной полем СВЧ (3 мин) с добавкой 0,1% АЗ-1; в - огнеупорной глины Х1000. Свет отраженный.
С С+0,1 С+0,2 С+0,3 Состав глиняной суспензии (С)
в системе структур, аккумулирующих энергию, которая будет использована на последующей стадии спекания материала, модификация материала на первичной стадии формирования структуры частицами наноразмерно-го уровня может быть наиболее эффективной.
В последние годы появились работы по наномоди-фицированию слоистых силикатов с целью создания нанокомпозитов [2, 3] и изучения физико-химических закономерностей, протекающих при формировании ги-дроалюмосиликатных образований, называемых геополимерами [4, 5]. Установлено, что модифицированные глины, имеющие несовершенную структуру слоя модификатора, сформированного в галереях слоистых силикатов, обладают большей активностью [2].
Поскольку слоистые структуры глинистых минералов слагаются из параллельных слоев кремнекислород-ных тетраэдров и катион-кислородных октаэдров, было бы эффективно модифицировать алюмосиликатные композиции наноразмерными оксидами кремния и алюминия, которые реализуются в гидрозолях оксидов этих элементов.
Для экспериментальной работы были выбраны в качестве модельной системы близкие по химическому составу бентонитовая глина Нурлатского месторождения и ниж-неувельская огнеупорная глина с содержанием основных оксидов: SiO2 (53,6-56,4)% и А12О3 (20-27,9)%.
В качестве наноразмерных частиц были использованы кремнезоль (КЗ) с диаметром частиц 8 нм и рН 9,9; гидрозоль оксида алюминия (АЗ-1) со структурой кристаллита типа бемита размером 3,5-4 нм и рН 4. Гидрозоли были синтезированы в ОАО «Казхим НИИ».
Влияние гидрозолей оксидов кремния и алюминия на процессы формирования структуры, некоторые технологические свойства водных суспензий глин и обожженных изделий опубликованы в работах [6-9].
Исследования показали, что добавление гидрозолей в глинистые суспензии привело к увеличению набухания глины, изменению рН раствора и после обжига к повышению прочности образцов (рис. 1). Предварительная термоактивация глин способствует образованию стойкого глинистого золя, а после модификации гидрозолями оксидов кремния и алюминия - увеличению набухания глины и текучести суспензии (рис. 2).
Рис. 4. Зависимость прочности при сжатии обожженных при 1000°С образцов от добавки гидрозоля оксида алюминия АЗ-1(сверх 100%) и действия поля СВЧ (3 мин): 1 - огнеупорная глина; 2 - огнеупорная глина (СВЧ); 3 - бентонитовая глина; 4 - бентонитовая глина (СВЧ)
В литературе обсуждаются исследования действия излучений различной энергии, особенно сверхвысокочастотного (СВЧ) излучения [10, 11], на оксиды металлов, которые являются основой керамических материалов. Отмечены широкие перспективы для использования концентрированных потоков энергии электромагнитных полей с целью усиления химических реакций, процессов сушки и спекания различных изделий.
Золи водных суспензий глин формируются из частиц глинистых минералов, которые являются самой тонкой фазой глинистой композиции и обладают повышенной энергией и активностью при формировании структуры керамического минерала. Выступая в качестве начальной стадии кристаллизующейся глинистой суспензии, они могут влиять на последующий процесс формирования системы, структурные особенности которой проявятся в изменении конечных свойств материала. Способствовать процессам структурообразования, особенно в наноразмерной области, могут волновые излучения различной мощности [10, 11].
Обработка глин электромагнитным полем (мощность 800 Вт, частота 2450 МГц) перед увлажнением водным раствором гидрозоля оксида алюминия приводит к изменению структуры золя (рис. 3). Видно, что обработка бентонитовой глины полем СВЧ перед увлажнением гидрозолем АЗ-1 приводит к формированию структуры, близкой к структуре огнеупорной глины, и увеличению прочности обожженных образцов (рис. 4).
Действие электромагнитного поля на силикатную систему можно продемонстрировать на кварце и диатомите (рис. 5). Видно, что модификация гидрозолем АЗ-1 предварительно активированной полем СВЧ силикатной системы способствует формированию равномерной структуры алюмосиликата.
Был проведен дифференциально-термический анализ (ДТА) сухих масс и рентгенофазовый анализ (РФА) обожженных образцов. Кривые ДТА для обеих глин показали снижение температуры разложения для составов
Рис. 5. Микроструктура золей 10% водных суспензий: а - кварцевого песка с добавкой 0,1% АЗ-1; б - кварцевого песка, обработанного полем СВЧ (3 мин) с добавкой 0,1% АЗ-1; в - диатомита с добавкой 0,1% АЗ-1; г - диатомита, обработанного полем СВЧ (3 мин) с добавкой 0,1% АЗ-1 Х1000. Свет отраженный.
Ы ®
научно-технический и производственный журнал
апрель 2014
37
966,3
102,0
86,0
500,7
497,2
Об
ОАЗ-1
БАЗ-УК
Бб
БАЗ-1
О АЗ-УК
494,9
1010
100
500
Температура, оС
1000
25-
' 20-
со 15-
i 10-
5
Рис.7. Зависимость прочности при сжатии обожженных при 1000оС образцов от добавки гидрозоля оксида алюминия АЗ-УК (сверх 100%) и действия поля СВЧ (3 мин): 1 - огнеупорная глина; 2 - огнеупорная глина (СВЧ);
3 - бентонитовая глина; 4 - бентонитовая глина (СВЧ)
С С+0,1 С+0,2 С+0,3 Состав глиняной суспензии (С)
0
Рис. 6. Термограммы ДТА огнеупорной и бентонитовой глин: в естественном состоянии, базовые (Об и Бб) и модифицированные гидрозолем оксида алюминия (О АЗ-1, О АЗ-УК и Б АЗ-1, Б АЗ-УК)
с добавкой АЗ-1 (рис. 6). Экзотермический пик в диапазоне 900—1000оС наблюдается у массы огнеупорной глины с АЗ-1 при более низкой температуре, что может быть вызвано перестройкой метакаолинита в муллит [12]. По данным анализа РФА, для этого состава отмечено усиление рефлекса 39,27—39,36° угла отклонения. Кривая ДТА, состава огнеупорной глины с АЗ-1 подобна кривой ДТА огнеупорной глины, кроме состава с АЗ-УК. Состав огнеупорной глины с АЗ-1 ближе к чистой огнеупорной глине, но интенсивность экзотермического пика выше и температура его смещена в зону более низких температур, что говорит о более ранних структурных преобразованиях. Этот состав по прочности выше, чем состав из чистой огнеупорной глины.
Изучено действие гидрозоля оксида алюминия, стабилизированного уксусной кислотой (добавка АЗ-УК). Наблюдаются существенные изменения поведения модифицированной огнеупорной глины в процессе нагревания в диапазоне 900—1100оС (рис. 6). Дифрактограммы обожженных образцов показали небольшие различия в интенсивности и форме спектров при дифракционном
Новониколаевская Калининская
Рис. 8. Зависимость пластичности глины от состава массы: □ - глина 100%; □ - глина + 0,1% АЗ-1; □ - глина + 0,1% АЗ-УК
угле 26, равном 25, 35, 36, 39 и 42о. Наличие структурных изменений для массы с добавкой АЗ-УК, вероятно, вызывает повышение прочности (рис. 7).
Добавка гидрозолей оксида алюминия к обработанным в поле СВЧ суглинкам Калининского и Новониколаевского месторождений, содержание кварца у которых находится в диапазоне (67—74)%, показала увеличение пластичности образцов (рис. 8).
На данной стадии исследования можно сделать вывод, что обработка глин наноразмерными гидрозолями оксидов кремния и алюминия, а также электромагнитным, полем позволяет регулировать структуру глинистых суспензий, корректировать параметры системы и в итоге повышать прочностные показатели керамического материала на 20—25%.
Исследование взаимодействия гидрозолей оксидов кремния и алюминия с природными силикатами и алюмосиликатами позволит понять механизм формирования слоистых алюмосиликатов и разработать энергетически рациональную технологию получения керамических материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками.
Список литературы
1. Королев Е.В. Принцип реализации нанотехнологии в строительном материаловедении // Строительные материалы. 2013. № 6. С. 60—64.
2. Герасин В.А., Зубова Т.А., Бахов Ф.Н., Баранников А.А., Мерекалова Н.Д., Королев Ю.М., Антипов Е.М. Структура нанокомпозитов полимер/№+ — монтмориллонит, полученных смешением в расплаве // Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2. № 9. С. 90—105.
3. Леонтьев Л.Б., Шапкин Н.П., Леонтьев АЛ., Шкуратов А.Л., Васильева В.В. Влияние состава минеральных и орга-
References
1. Korolev E.V. Principle of Realization of Nanotechnology in Building Materials Science. Stmitelhye Materialy [Construction materials]. 2013. No. 6, pp. 60—64. (In Russian).
2. Gerasin V.A., Zubova T.A., Bakhov F.N., Barannikov A.A., Merekalova N.D., Korolev Yu.M., Antipov E.M. The structure of the polymer nanocomposites/Na+ — mont-morillonite received by melt mixing. Rossiiskie nanotekh-nologii. 2007. Vol. 2. No. 9, pp. 90-05. (In Russian).
3. Leont'ev L.B., Shapkin N.P., Leont'ev A.L., Shkura-tov A.L., Vasil'eva V.V. Influence of mineral and organ-
научно-технический и производственный журнал Q'fffjyTf S JJbrlbJ" 38 апрель 2014 Ы '
номинеральных смесей на трибохимические характеристики пар трения // Неорганические материалы. 2013. Т. 49. № 9. С. 961-965.
4. Rowles M., O'Connor B. Chemical Optimisation of the Compressive Strength of Aluminosilicate Geopolymers Synthesised by Sodium Silicate Fctivation of Metakaolinite // Journal of Materials Chemistry. 2003. Vol. 13, pp. 1161-1165.
5. Кнотько А.В., Кравченко С.С., Путляев В.И. Особенности формирования «геополимерных» алю-мосиликатных материалов // Неорганические материалы. 2013. Т. 49. № 5. С. 521-527.
6. Женжурист И.А., Зарипова В.М., Мубаракшина Л.Ф., Хозин В.Г. Влияние нанодисперсных частиц гидрозолей оксидов кремния и алюминия на структуроо-бразование глинистых минералов в водной среде // Стекло и керамика. 2010. № 7. С. 28-32.
7. Женжурист И.А. Активизация алюмосиликатного комплекса Нурлатского бентонита добавками гидрозолей алюминия и электромагнитным полем // Литейное производство. 2013. № 3. С. 9-11.
8. Женжурист И.А., Карасева И.П. Зависимость технологических характеристик Нижнеувельской глины от добавок гидрозолей алюминия и влияния электромагнитного поля // Огнеупоры и техническая керамика. 2013. № 3. С. 50-54.
9. Женжурист И.А., Богданов А.Н. Влияние добавок гидрозолей алюминия и электромагнитного поля на структуру и технологические свойства глинистых минералов // Стекло и керамика. 2013. № 11. С. 24-28.
10. Пушкарев О.И., Шумячер В.М., Мальгинова Г.М. Микроволновая обработка порошков тугоплавких соединений электромагнитным полем СВЧ // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. № 1. С. 7-9.
11. Park S.S., Meek T.T. Characterization of ZrO2-Al2O3 composites sintered in a 2,45 GHz electromagnetic field // Journal of Materials Science. 1991. Vol. 26. рр. 6309-6313.
12. Сергиевич О.А., Дятлова Е.М., Малиновский Г.Н., Баранцева С.Е., Попов Р.Ю. Особенности химико-минералогического состава и свойства каолинов белорусских месторождений // Стекло и керамика. 2012. № 3. С. 25-31.
ic-mineral mixtures tribochemical characteristics of friction pairs. Neorganicheskie materialy. 2013. Vol. 49. No. 9, pp. 961-965. (In Russian).
4. Rowles M.O., Connor B. Chemical optimisation of the compressive strength of aluminosilicate geopolymers synthesised by sodium silicate activation of metakaolinite. Journal of Materials Chemistry. 2003. Vol. 13, pp. 1161— 1165.
5. Knotko A.V., Kravchenko S.S., Putlyaev V.I. Features of formation of geo polymer alumosilicate materials. Neorganicheskie materialy. 2013. Vol. 49. No. 5, pp. 521—527. (In Russian).
6. Zhenzhurist I.A., Zaripov V.M., Mubarakshin L.F., Hozin V.G. Influence the nanokhispersnykh of particles of hydrosols of oxides of silicon and aluminum on structurization of clay minerals in the water environment. Steklo i keramika. 2010. No, 7. pp. 28—32. (In Russian).
7. Zhenzhurist I.A. Activation of aluminosilicate complex Nurlatsky additives bentonite and alumina hydrosol electromagnetic field. Liteinoye proizvodstvo. 2013. No. 3, pp. 9—11. (In Russian).
8. Zhenzhurist I.A, Karasyova I.P. Zavisimost of technical characteristics on Nizhneuvelsky clay from additives of hydrosols of aluminum and influence of an electromagnetic field. Ogneupory i tekhnicheskaya keramika. 2013. No. 3, pp. 50—54. (In Russian).
9. Zhenzhurist I.A., Bogdanov A.N. Influence of additives of hydrosols of aluminum and electromagnetic field on structure and technological properties of clay minerals. Steklo i keramika. 2013. No. 11, pp. 24—28. (In Russian).
10. Pushkarev O.I., Shumyacher V.M., Mal'ginova G.M. Microwave processing powders of refractory compounds microwave electromagnetic field. Ogneupory i tekhnicheskaya keramika. 2005. No. 1, pp. 7—9. (In Russian).
11. Park S.S., Meek T.T. Characterization of ZrO2—Al2O3 composites sintered in a 2,45 GHz electromagnetic field. Journal of Materials Science. 1991. Vol. 26, pp. 6309—6313.
12. Sergiyevich O.A., Dyatlova E.M., Malinovsky G.N., Barantseva C.E., Popov R.Yu. Features of chemical and mineralogical structure and property of kaolins of the Belarusian fields. Steklo ikeramika 2012. No. 3, pp. 25—31. (In Russian).
научно-технический и производственный журнал
апрель 2014
39
