CC BY
39
УДК 546.561 DOI: 10.17213/0321-2653-2014-6-100-105
ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА В ИЗДЕЛИЯХ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ
© 2014 г. В.Д. Ерошенко, С.С. Лищинский, Н.В. Смирнова
Ерошенко Виктор Дмитриевич - аспирант, Южно-Россий- Eroshenko Victor Dmitrievich - post-graduate student, Platov ский государственный политехнический университет (НПИ) South-Russian State Polytechnic University (NPI). E-mail: имени М.И. Платова. E-mail: viktor.eroshenko.89@mail.ru viktor.eroshenko.89@mail.ru
Лищинский Сергей Сергеевич - нженер-технолог группы Lishinsky Sergey Sergeevich - Engineer, ZAO Empils. эмалей (НИЛ) завода Эмпилс. E-mail:79518449101@ya.ru E-mail:79518449101@ya.ru
Смирнова Нина Владимировна - д-р хим. наук, доцент, Smirnova Nina Vladimirovna - Doctor of Chemical Sciences, профессор, Южно-Российский государственный политехни- assistant professor, Platov South-Russian State Polytechnic ческий университет (НПИ) имени М.И. Платова. E-mail: University (NPI). E-mail: smirnova_nv@mail.ru smirnova_nv@mail. ru
Разработан способ получения композиционного материала на основе модифицированного оксидом меди терморасширенного графита (ТРГ). Показано, что модифицирование ТРГ оксидом меди непосредственно в процессе электрохимического синтеза оксида меди (I) позволяет получать композиционный материал с более высокой электропроводностью, чем материал, полученный механическим смешением компонентов. Введение в композиционный материал на основе модифицированного ТРГ связующего на основе фенолформальдегидной смолы (<45 % по массе) и последующая термообработка при 980 °С в инертной атмосфере обеспечивает показатели (высокую электропроводность и низкий коэффициент трения), существенно превышающие показатели известных аналогов.
Ключевые слова: терморасширенный графит; электрохимическое модифицирование; оксид меди; токосъемный материал.
A method for production of the composite material based on thermally expanded graphite (TEG), which is modified by copper oxide, is proposed. It has been shown that modification of TEG by copper oxide directly during the process of electrochemical synthesis of copper (I) oxide allows the composite material with a higher electrical conductivity than the material produced by means of a mechanical mixing of the components (TEG and cuprous oxide) to be obtained. An introduction of binder into this composite material, which is based on phenol-formaldehyde resin (<45 wt. %), and a subsequent thermal treatment at 980 °С under an inert atmosphere provide the performance characteristics (a high conductivity and a low coefficient of friction) which significantly better than the ones of the known similar substances.
Keywords: thermally expanded graphite (TEG); electrochemical modification; cuprous oxide; current collecting material.
В настоящее время все более высокие требования предъявляются к качеству материалов для различных электротехнических устройств. Материалы, используемые для токосъема в таких устройствах, должны обладать высокой электропроводностью, стойкостью к кислороду и другим агрессивным средам, низким коэффициентом трения в паре с металлом и т.д.
Относительно новым и весьма перспективным материалом в этом отношении является терморасширенный графит (ТРГ). Однако технология переработки этого материала в изделия электротехнического назначения чрезвычайно сложна, что обусловливает их высокую стоимость. Кроме того, существующая технология позволяет формировать изделия только определенных конфигураций.
В настоящей работе рассмотрена возможность модифицирования ТРГ, электрохимически полученным оксидом меди, исследованы электромеханические свойства изделий из полученных композиционных материалов, оценены перспективы использования данных композиционных материалов для изготовления изделий электротехнического назначения.
Методика эксперимента
При получении композиционных материалов на основе модифицированного ТРГ использовались два подхода:
- модифицирование ТРГ при одновременном электрохимическом получении оксида меди (I) путем электрохимического окисления и диспергирования меди («соосажденный»);
- механическое смешение модифицирующей добавки оксида меди (I) или меди с ТРГ.
Модифицирование ТРГ оксидом меди при одновременном электрохимическом получении Си20 путем электрохимического окисления и диспергирования меди. В электролизер, заполненный суспензией ТРГ в 2 М №С1, погружались медные электроды, на которые подавался переменный импульсный ток частотой 50 Гц. Образующиеся в результате окисления и разрушения медных электродов наночастицы оксида меди оседали на поверхности углеродного носителя. Процесс велся при постоянном перемешивании. Количество оксида меди в композите регулировалось
продолжительностью синтеза. После синтеза осадок отфильтровывался, многократно промывался биди-стиллированной водой и сушился при температуре 80 °С в течение 2 - 3 ч.
Получение материала «смешанный» заключалось в смешении предварительно синтезированного порошка Cu2O с суспензией ТРГ в воде. Cu2O был получен путем электрохимического окисления и диспергирования меди в 2 M растворе NaCl под действием переменного импульсного тока. После тщательного перемешивания смесь сушилась при температуре 80 оС до постоянной массы.
Для сравнения аналогичным способом были получены материалы «коммерческий» на основе порошка Cu2O (ТУ 6-09-765-85) и «коммерческий Cu» на основе порошка меди (ТУ 1793-001-89208360- 2009).
Содержание модифицирующей добавки во всех материалах изменялось в пределах 25 - 75 % от массы ТРГ. Полученные материалы прессовались в глухую матрицу холодным методом с удельным давлением 2000 кг/см2 без добавления связующего.
Также была изготовлена серия образцов на основе модифицированного ТРГ («соосажденный», 50 % Cu2O) с добавлением связующего на основе новолачной смолы марки СФ-010 (ГОСТ 18964-80), содержащего стеарин (ГОСТ 6484-96) как пластификатор, уротропин (ГОСТ 1381-73) как отвердитель и искусственный графит (ТУ 1916-058-27208846-2011). Количество введенного связующего к композиции составляло от 15 до 45 % по массе. Композиты прессовались при температуре матрицы 180 оС с выдержкой 10 мин на каждый 1 см изделия.
Температурная обработка (ТО) всех образцов проводилась в защитной среде в муфельной печи SNOL 7,2/1300. Нагревание производилось со скоростью 1,5 оС/мин до температуры 980 оС и последующей выдержкой при этой температуре в течение 3 ч.
Измерение удельной электропроводности композитов основывалось на измерении падения напряжения при протекании постоянного тока через образец, закрепленный между двумя медными пластинами (косвенный метод амперметра-вольтметра).
Твердость композитов (HR) измерялась методом Роквелла путем вдавливания стального шарика диаметром 10 мм с нагрузкой 150 кгс (ТУ 1916-02027208846-99). Коэффициент трения определялся на торцевой машине трения, в качестве контр-тела использовалась медная пластинка. Кажущаяся плотность образцов измерялась по ГОСТ 2409-95.
Исследование микроструктуры образцов проводилось на сканирующем электронном микроскопе Hitachi TM-1000 с увеличением до 10000 раз.
Термогравиметрические исследования осуществлялись на TA Instruments Q600 при продувке воздухом через ячейку в интервале температур от комнатной до 1000 оС со скоростью нагрева 15 оС в минуту.
Результаты и обсуждение
Физико-химические и механические исследования полученных композитов показали, что при увеличении содержания оксида меди и меди в композитах,
не прошедших термообработку, наблюдается закономерный рост плотности (рис. 1). В результате термообработки плотность образцов несколько снижается, по-видимому, за счёт увеличения пористости образцов при выгорании части углеродной составляющей в процессе восстановления оксида меди до металла. Косвенно это подтверждает рост плотности композитов, модифицированных порошком меди серии «коммерческий Си», в которых процесса восстановления оксида меди не происходит.
Твердость композитов, модифицированных оксидом меди, мало зависит от состава композита (рис. 2). Однако она существенно выше для образцов, содержащих металлическую медь. После ТО твердость всех образцов снижается. Это связано с фазовыми переходами графита при нагревании, причем, чем выше температура обработки, тем меньше твердость.
Наиболее значимым оказалось влияние модифицирующей добавки на электропроводность материала [1]. Композиционный материал, полученный модифицированием электрохимически осажденного оксида меди, обладает большей удельной электропроводностью, чем полученный механическим смешением с отдельно приготовленным электрохимическим оксидом меди (рис. 3). При электрохимическом модифицировании ТРГ образующиеся частицы оксида меди (I) имеют размеры ~0,200 мкм, равномерно распределяются по поверхности графита и интеркали-руются между слоями графита [2], что подтверждают и микроскопические исследования (рис. 4). При механическом перемешивании ТРГ с коммерческими порошками меди и оксида меди (I), имеющими размеры частиц порядка 40 мкм, нельзя добиться такого распределения. Частицы коммерческого порошка при сушке оказываются на дне емкости и агломерируются по краям при прессовании. Также стоит отметить, что при прессовании механически смешанный порошок оксида меди выдавливается на поверхность образца, нарушая целостность структуры.
Термогравиметрические исследования композитов показали, что окисление композитов, не прошедших ТО, начинается при существенно более низкой температуре (>200 оС), чем композитов после ТО (>450 - 500 оС). При нагревании в кислородной среде происходит частичное выгорание углеродной составляющей композита. В процессе ТО при 980 оС в бескислородной среде происходит медленный нагрев ТРГ, постепенное удаление всех газообразных веществ и адсорбционной воды, происходит также частичное восстановление оксида меди графитом. Стойкость композиционного материала к окислению кислородом воздуха увеличивается, горение углеродной составляющей начинается при более высокой температуре, что обеспечит более длительный срок эксплуатации изделий.
При производстве графитовых изделий различного назначения используют связующее на основе новолачной смолы, введение которого в композит облегчает процесс прессования и улучшает электромеханические свойства готовых изделий.
о
г
о с с
3 до ТО ] после ТО
25 50 75
Массовая доля СигО, %
;
25 50 75
Массовая доля Си20, %
в
25 50 75
Массовая доля Си,0, %
25 50 75
Массовая доля Си, %
юо
Рис. 1. Кажущаяся плотность композитов до и после термообработки: а - «соосажденный»; б - «смешанный»;
в - «коммерческий»; г - «коммерческий Си»
25 50 75
Массовая доля Си20, %
до ТО после ТО
25 50 75
Массовая доля Си20, %
а«
ш £ 10
5
0
25 50 75
Массовая доля Си,О, %
в
35
30
X 25
ее
е го
и о
а 15
о.
ш
10
Н
5
0
б
25 50 75
Массовая доля Си, %
Рис. 2. Твердость композитов до и после термообработки: а - «соосажденный»; б - «смешанный»; в - «коммерческий»; г - «коммерческий Си»
Учитывая, что из всех исследованных композиционных материалов на основе ТРГ лучшими свойствами обладает композит «соосажденный», содержа-
щий 50 % оксида меди (I), на его основе были проведены исследования влияния содержания связующего на физико-механические свойства композитов (табл. 1).
а
г
а
г
S 250 о
i 450
3
В
О 100
о
Вт
50
250
25
50
75
О 150
9
о 100
о.
с
о
g. 50
х
а
0
1 А
а ■■..
250
Массовая доля Си20,5 а
о 150
%
о
еж ш
£
2 250
5
и
100
5 =
с а. с
о £
dt Й
150
100
50
3= 50 75
Массовая доля Си30, % б
Г 1 доТО
гослеТО
25 50 75
Массовая доля Си20, %
в
100
25 50 75
Массовая доля Си, %
г
100
Рис. 3. Удельная электропроводимость композитов до и после термообработки: а - «соосажденный»; б - «смешанный»; в - «коммерческий»; г - «коммерческий Си»
Из опытных данных видно, что добавление но-волачной феноло-формальдегидной смолы к композиту «соосажденный» 50 % позволяет получать образцы с большей удельной электропроводностью, чем для всех аналогичных образцов без связующего (табл. 1, рис. 3). По-видимому, полимер является уплотняющей добавкой, позволяющей лучше связывать частицы терморасширенного графита. Уплотнительные функции возрастают по мере увеличения содержания полимера и при 45 % проводимость композита в 2 раза превышает проводимость композита без связующего (рис. 5). Причем эффект не зависит от того, прошел ли образец ТО или нет.
2
Рис. 4. СЭМ-изображение композита серии «соосажденный», 50 % после ТО
Таблица 1
Физико-механические показатели композитов «соосажденный», 50 % оксида меди (I), содержащих связующее
Содержание связующего, % До ТО После ТО
& См/м dK, г/см HR & См/м dK, г/см HR
0 85 1,99 5 235 1,65 3
15 174 1,96 22 390 1,82 15
33 189 1,91 27 407 1,7 10
45 245 1,86 32 495,7 1,53 9
0 10 20 30 40 Содержание связующего, % по массе
Рис. 5. Зависимость удельной электропроводности композита «соосажденный», 50 % от содержания связующего. 1 - до ТО; 2 - после ТО
Значительное увеличение удельной электропроводности образцов с добавлением полимера после ТО согласуются с теоретическими данными [1]. При увеличении температуры выше 300 оС начинается процесс деструкции полимера, а при достижении порядка 800 оС происходит полная карбонизация полимера. При этом полимер превращается в углерод, обладающий более высокой проводимостью, что и подтверждают данные табл. 1.
Слоистая структура композитов на основе ТРГ обеспечивает их высокую прочность и хорошие три-бологические свойства [2]. Для композитов, содержащих связующее, твердость в 4 - 5 раз выше твердости образцов без связующего и растет по мере увеличения его концентрации. Это связано с прочностными свойствами полимерного каркаса из отвержденной ново-лачной смолы, и чем больше и плотнее каркас, тем выше твердость.
Результаты трибологических исследований композитов, содержащих связующее, представлены в табл. 2. При увеличении удельной нагрузки и увеличении скорости вращения коэффициент трения снижается, что согласуется с данными авторов [3, 4]. От скорости притирания напрямую зависит износ графитового образца. Небольшая скорость вращения позволяет образцу более равномерно тереться по медному контр-телу.
Таблица 2
Зависимость коэффициента трения от удельной нагрузки и скорости вращения
Содержание связующего, % Коэффициент трения
Удельная нагрузка, кг/см2
12,5 21,4 39 48,2
Скорость вращения 0,85 м/с (585 об/мин)
15 0,24 0,216 0,138 0,103
33 0,144 0,125 0,105 0,062
45 0,144 0,122 0,106 0,075
Скорость вращения 1,26 м/с (860 об/мин)
15 0,154 0,122 0,102 0,087
33 0,121 0,103 0,097 0,054
45 0,144 0,108 0,098 0,071
Скорость вращения 1,69 м/с (1150 об/мин)
15 0,079 0,103 0,064 0,064
33 0,079 0,103 0,087 0,079
45 0,075 0,102 0,081 0,070
Износ происходит по всей поверхности. При увеличении скорости вращения наблюдается уменьшение коэффициента трения за счет более быстрого
притирания и переноса графита на медь. Коэффициент трения в области больших удельных нагрузок мало зависит от скорости вращения и состава образца. Это также можно объяснить быстротой притирания системы.
При трении большая часть механической энергии переходит в тепловую, поэтому необходимо следить за температурой системы, поскольку её увеличение может привести к нежелательным последствиям. По данным [5] температура в области трения может достигать порядка 1000 оС и при плохом теплоотводе может произойти разрушение системы. Изделия из ТРГ хорошо проводят тепло [6], но при высокой скорости вращения наблюдается перегревание системы и «залипание» образца на контр-теле за счет перенесенного графита. После предварительного притирания системы происходит уплотнение поверхности графитового образца, притирка к медному контр-телу за счет переноса графита и устойчивая работа системы. При этом коэффициент трения, как и износ, перестает зависеть от нагрузки и скорости вращения, и находится в пределах 0,045. В данном состоянии перегрева системы не наблюдается.
Следует отметить, образцы на основе ТРГ, модифицированного электрохимически полученным оксидом меди (I), имеют меньший коэффициент трения, чем известные европейские и отечественные аналоги [7, 8] даже при низких удельных нагрузках системы.
Заключение
Предложен новый метод получения композиционного материала на основе фенолформальдегидной смолы с использованием модифицированного оксидом меди ТРГ. Показано, что модифицирование ТРГ оксидом меди (I) непосредственно в процессе его электрохимического синтеза позволяет получать композиционный материал с более высокой электропроводностью, чем материал, полученный механическим смешением компонентов. Введение в композиционный материал на основе ТРГ новолачного связующего вплоть до 45 % по массе и последующая термообработка при 980 оС в инертной атмосфере обеспечивает показатели (высокую электропроводность и низкий коэффициент трения), превышающие показатели известных аналогов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (проект № 2945 в рамках базовой части гос. задания № 2014/143).
Литература
1. Мастеров В.Ф., Приходько А.В., Коньков О.И., Шакла-нов А.А. Электрические свойства монослоев Си-О, ин-теркалированных в кристаллический графит // Физика твердого тела. 1997. Т. 39. № 1. С. 97 - 100.
2. Назаров А.С., Лисица В.В. Синтез новых ковалентных соединений графита // Неорганические материалы. 1998. №8. С. 947 - 951.
3. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. М., 1979.
4. Фиалков А.С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе. М., 1997. 718 с.
5. Берент В.Я. Материалы и свойства электрических контактов в устройствах железнодорожного транспорта. М., 2005. С. 408.
6. Семенов А.П., Поздняков В.В., Крапошниа Л.Б. Трение и контактное взаимодействие графита и алмаза с металлами и сплавами. М., 1974, 109 с.
7. Купцов Ю.Е. Беседы о токосъеме, его надежности, экономичности и путях совершенствования М., 2001. С. 258.
8. Довгаль А.Н., Костиков А.А., Кузнецов А.А., Черномаз В.Н. Слоистые соединения графита // Восточно-Европейский журн. передовых технологий 2012. № 6/5 (60). С. 32 - 39.
References
1. Masterov V.F., Prihod'ko A.V., Kon'kov O.I., Shaklanov A.A. 'Elektricheskie svojstva monosloev Cu-O, interkalirovannyh v kristallicheskij grafit [Electrical properties of monolayers of Cu-O interca-isolation in crystalline graphite]. Fizika tverdogo tela, 1997, vol. 39, no. 1, pp. 97 - 100.
2. Nazarov A.S., Lisica V.V. Sintez novyh kovalentnyh soedinenij grafita [Synthesis of new covalent compounds of graphite]. Neorganicheskie materialy, 1998, no.8, pp. 947 - 951.
3. Fialkov A.S. Uglegrafitovye materialy [Carbon-Graphite materials]. Moscow, 1979.
4. Fialkov A.S. Uglerod. Mezhsloevye soedineniya i kompozity na ego osnove [The interlayer connection and compo-Zita based on it]. Moscow, 1997, 718 p.
5. Berent V.Ya. Materialy i svojstva 'elektricheskih kontaktov v ustrojstvah zheleznodorozhnogo transporta [Materials and properties of the electrical con-tacts in the devices of railway transport]. Moscow, 2005, p. 408.
6. Semenov A.P., Pozdnyakov V.V., Kraposhnia L.B. Trenie i kontaktnoe vzaimodejstvie grafita i almaza s metallami i splavami [Friction and contact interaction between graphite and diamond with metals and alloys]. Moscow, 1974, 109 p.
7. Kupcov Yu.E. Besedy o tokos *eme, ego nadezhnosti, 'ekonomichnosti i putyah sovershenstvovaniya [Talks about the power collection, reliability, eco-lichnosti and how to improve]. Moscow, 2001, 258 p.
8. Dovgal' A.N., Kostikov A.A., Kuznecov A.A., Chernomaz V.N. Sloistye soedineniya grafita [Lamellar compounds of graphite]. Vostochno-Evropejskij zhurn. peredovyh tehnologi,j , 2012, no. 6/5 (60), pp. 32 - 39.
Поступила в редакцию 25 сентября 2014 г.
