CC BY
36
УДК 663.52:658.567.1
ПЕРСПЕКТИВЫ ПЕРЕРАБОТКИ СПИРТОВЫХ ОТХОДОВ
© 2009 г. А.Ш. Кайшев
Пятигорская государственная фармацевтическая академия, Pyatigorsk State Pharmaceutical Academy,
35 7532, Ставропольский край, г. Пятигорск, 357532, Pyatigorsk, Kalinin Ave, 11,
пр. ^лтта 11, rector@pgfa.ru
rector@pgfa.ru
Рассмотрены способы утилизации послеспиртовой барды и получение из жидкой и твердой фракций барды комплекса БАВ. Изучены его физико-химические и биологические свойства. Предложен способ комплексной переработки барды, позволяющий выделить комплекс БАВ (выход 6 °%), уменьшить объем отходов в 24 раза. Установлено наличие в комплексе олигогалактуронидов, белков и аминокислот, восстанавливающих сахаров, стероидных сапонинов. Выделенный комплекс практически нетоксичен, проявляет противоязвенную активность в желудке, оказывает нормализующее влияние на кислотные компоненты желудочного сока, тормозящее действие на эвакуаторную функцию кишечника.
Ключевые слова: спиртовые отходы, утилизация, экологические проблемы, биологически активные вещества, желудочно-кишечные заболевания, лекарственные средства.
The purpose of research — recycling bards for improvement of a condition of an environment, allocation of perspective medicinal and food means. The way of reception of complex BAW (carbohydrates, fibers is offered and amino acids, saponin), allowing to reduce volume of waste in 24 times. Are established optimum physical and chemical, expressed surface-active, solubilization, gel formation properties of complex BAW, and also its biological action (antijasven activity, normalization of acid components of gastric juice, braking evacuation functions of intestines), practical antitoxic, the expressed connecting action to ions of lead.
Keywords: spirit waste, recycling, environmental problems, biologically active substances, gastro enteric diseases, medical products.
Отходы спиртового производства, называемые послеспиртовой бардой, являются источниками интоксикаций, загрязняющих воздушный и водный бассейны. В среднем при производстве 1 т спирта из зерновых культур образуется 11^13,5 т барды [1]. Большинство заводов сбрасывают барду в водоемы и на поля. Учитывая гепатотоксичность даже малых концентраций послеспиртовой барды в течение более 2 сут с момента получения, утилизация данных отходов позволит решить одну из проблем охраны окружающей среды.
Предлагаемые способы так называемой «комплексной переработки» барды [1] сводятся к получению сухих кормовых добавок или сухих кормовых дрожжей, представляющих собой высушенную нерастворимую фракцию барды (4-8 % всей барды). Подобные способы утилизации нецелесообразны, поскольку в окружающую среду выбрасывается более 90 % барды (вся жидкая фракция), содержащей комплекс важнейших биологически активных веществ (БАВ), подвергающихся быстрому гниению и разложению.
Цель исследования - утилизация обеих фракций послеспиртовой барды для выделения БАВ, изучение их состава, физико-химических и биологических свойств.
Методики и результаты исследования. В качестве критериев подбора оптимальных условий экстрагирования мы выбрали максимальный выход БАВ. Предложенный способ заключается в разделении барды на жидкую и твердую фракции путем процеживания и фильтрования. Жидкую фракцию упаривали до получения концентрата плотностью 1,480 г/мл, обрабатывали 95%-м спиртом в объемном соотношении кон-центрат:спирт 1:3. Выпавшие в осадок БАВ отфильтровывали, промывали 95%-м спиртом, высушивали и
измельчали. Выход комплекса БАВ составил 3,1 % к жидкой исходной фракции, объем выбрасываемых жидких отходов сократился в 24 раза. Экстракцию БАВ из твердой фракции проводили методом вихревой экстракции из [2] в приборе «Мельэкстрактор» при скорости вращения массы 8000 об./мин, температуре воды 70 °С и продолжительности экстракции 8 мин. Экстракт фильтровали через плотный бумажный фильтр, упаривали до получения концентрата плотностью 1,480 г/мл и далее выделяли БАВ аналогично их выделению из жидкой фракции. Конструкция прибора «Мельэкстрактор» позволила одновременно осуществить два процесса: измельчение и экстракцию твердой фракции. Измельчение сырья ножами, осуществляемое в двух плоскостях (горизонтальной и наклонной), привело к тонкому измельчению сырья с разрывом клеточных стенок, что способствовало дополнительному извлечению «каркасных» углеводов (протопектина, целлюлозы), локализованных в клеточных стенках. Оптимальные условия экстрагирования способствовали практически полному извлечению БАВ и сокращению продолжительности технологических процессов. Выход комплекса БАВ составил 2,9 % к твердой фракции. Образцы БАВ, выделенные из обеих фракций, смешивали. Общий выход выделенных БАВ составил 6 % к барде.
Комплекс БАВ представляет собой аморфный порошок светло-бежевого цвета, легко растворимый в воде с образованием пены, нерастворимый в 95%-м спирте.
Качественный химический состав комплекса БАВ изучали путем определения подлинности: галактуроно-вой кислоты (мономер пектина) по качественным реакциям с карбазолом в сернокислой среде (максимум поглощения 530 нм) [3, 4], с кислотой пикриновой в ще-
лочной среде (максимум поглощения 460 нм) [3], основным ацетатом свинца (II), с реактивом Фелинга [5]; белков и аминокислот по качественным реакциям с нингид-рином, биуретовым реактивом [5, 6]; восстанавливающих сахаров по качественным реакциям с реактивом Фелинга, кислотой пикриновой [5, 6]; стероидных сапонинов по осадочным реакциям с солями, реакции образования пены [7].
Указанные реакции были положительными. Значит комплекс БАВ содержит галактурониды, белки, аминокислоты, восстанавливающие сахара, стероидные сапонины. По реакциям с йодом, йодным реактивом, солями металлов [5, 8] доказано отсутствие крахмала, кумаринов, ионов тяжелых металлов (свинца, ртути, бария, стронция).
Исследование физико -химических показателей комплекса БАВ свидетельствовало о том, что комплекс БАВ характеризуется потерей в массе при высушивании 12,0 % (метод гравиметрии [5]), рН 0,5 % раствора 4,2 (метод потенциометрии [5]). Изучение поверхностно-активных свойств БАВ методом наибольшего давления пузырьков воздуха [9] и сталаг-мометрии [10, 11] показало выраженную поверхностную активность (6,22-10-2 н/м), величину адсорбции (5,88-10-8 кмоль/м2), низкую критическую концентрацию мицеллообразования (0,19 %). Методом фотоколориметрии по растворимости судана III [5] установлено значение мольной солюбилизирующей способности 10,24-10-3 моль/моль. По методике Гриффина [10, 11] определена величина гидрофильно-липофильного баланса: 9,88 (для порошка); 11,87 (для 1%-го раствора).
Выделенный из комплекса с помощью аммония ок-салата олигогалактуронид имеет среднюю молярную массу (метод вискозиметрии [5, 7, 8]) 1670 г/моль и степень полимеризации 9-10. Методами гравиметрии и потенциометрии [5, 6] установлено в олигогалактуро-ниде содержание пектовой кислоты 26,5 и 21,1 %, свободных карбоксильных групп - 4,8, метилированных карбоксильных групп - 11,2, степень этерификации карбоксильных групп - 69,8 %. Методом наибольшего давления пузырьков воздуха [9] установлены размеры одной молекулы олигогалактуронида: площадь -2,825-10-20 м2, длина - 966-10-10 м, объем - 2729-10-30 м3, радиус - 0,95-10-10 м, диаметр - 1,90-10-10 м. Связывающая способность олигогалактуронида (метод ком-плексонометрии [12, 13]) 282 мг РЪ2+ на 1 г.
Биологические испытания комплекса БАВ и фракций барды проводили на белых крысах - самцах линии Вистар массой 180-220 г по тестам: острая токсичность (метод Кербера; пероральное однократное введение в дозах 10, 100, 1000, 5000 мг/кг, 24 животных [14]); гепа-тотоксичность по изучению продолжительности сна (методика Гацуры; пероральное однократное введение БАВ в дозе 500 мг/кг или фракций барды в дозе 10^900 мг/кг с последующим однократным внутрибрюшинным введением крысам пентабарбитала натрия в дозе 30^45 мг/кг; контроль - животные, получавшие пентабарбитал натрия (24 крысы) [12, 14]); противоязвенное действие (пероральное однократное введение кислоты ацетилсалициловой в дозе 1000 мг/кг с последующим перораль-ным введением БАВ в дозе 500 мг/кг в день в течение недели; контроль - животные, получавшие кислоту ацетилсалициловую (16 крыс) [15, 16]); содержание кислотных компонентов желудочного сока (пероральное одно-
кратное введение кислоты ацетилсалициловой в дозе 1000 мг/кг с последующим пероральным введением БАВ в дозе 500 мг/кг в день в течение недели; контроль - животные, получавшие кислоту ацетилсалициловую (10 крыс) [16, 17]); эвакуаторная функция кишечника (по величине пассажа; пероральное введение БАВ в дозе 500 мг/кг в день в течение недели с использованием метки - 10 % взвеси активированного угля объемом 3 мл (24 крысы) [16]).
Результаты биологических испытаний БАВ и фракций барды приведены в таблице.
Результаты биологических испытаний БАВ и фракций барды
Примечание. р - вероятность различий результатов сравниваемых групп животных.
Обсуждение результатов. Разработанный способ комплексной переработки послеспиртовой барды позволяет в 24 раза сократить её объем: один спиртовой завод мощностью 3-104 л спирта в сутки может уменьшить объем выбрасываемой барды с 300-350 до 12,5-14,6 м3 за счет концентрирования жидкой фракции и выделения из концентрата комплекса БАВ. Способ отличается простотой выполнения.
Выделенный комплекс БАВ в отличие от обеих фракций исходной барды не только не проявил острую токсичность и гепатотоксичность, но и оказал противоязвенное действие в желудке, нормализующее влияние на кислотные компоненты желудочного сока, торможение эвакуаторной функции кишечника. Результаты свидетельствуют о перспективности использования БАВ при желудочно-кишечных заболеваниях (нарушенная кислотность желудочного сока, диарея).
Связывающая способность олигогалактуронидов из барды к ионам свинца (II) превосходит аналогичный показатель промышленных пектинов - цитрусового и яблочного [2]. Учитывая низкую среднюю молярную массу, высокую растворимость в воде, меньшие размеры молекулы [2], олигогалактурониды из барды могут проявить высокую биологическую доступность, эффективно связать и вывести из тканей и жидкостей организма человека ионы тяжелых металлов.
Показатель Результаты испытаний
Острая токсичность БАВ практически нетоксичны (LD5o>5000)
Гепато-токсичность Обе фракции барды гепатотоксичны (продолжительность сна крыс не уменьшилась (р<0,05)). Комплекс БАВ не проявляет гепа-тотоксичность (продолжительность сна крыс уменьшилась на 23,5 % (р<0,05)).
Противоязвенное действие Под влиянием БАВ на 66,4 % уменьшилось число язв и кровоизлияний в желудке (р<0,01).
Содержание кислотных компонентов желудочного сока БАВ способствуют образованию свободной соляной кислоты до нормы (р<0,01); в 6,5 раз увеличивают содержание общей соляной кислоты, доводя до нормы (р<0,01); в 6,3 раза увеличивают общую кислотность желудочного сока, доводя до нормы (р<0,01); не влияют на содержание соляной кислоты, связанной с белками (р>0,05).
Эвакуаторная функция кишечника БАВ тормозят эвакуацию содержимого кишечника на 10,8 % (р<0,02).
Относительно высокое содержание карбоксильных групп, высокая степень этерификации олигогалактуро-нидов из барды, выраженные поверхностно-активные и солюбилизирующие свойства БАВ позволяют обосновать перспективность применения БАВ для пищевых целей (студнеобразователи, стабилизаторы, солюбили-заторы, эмульгаторы прямых эмульсий).
Возможность выделения комплекса БАВ из барды позволяет разработать ресурсосберегающую технологию зерновых культур, резко снизить объем спиртовых отходов и улучшить состояние окружающей среды. Использование многотоннажных отходов перспективно для снижения себестоимости целевых продуктов (спирта, комплекса БАВ).
Биологические испытания комплекса БАВ из барды выявили их безвредность, противоязвенное действие, нормализующее влияние на содержание кислотных компонентов желудочного сока и способность тормозить эвакуацию содержимого кишечника. Наряду с этим комплекс отчетливо проявил поверхностно-активные, солюбилизирующие и студнеобразующие свойства. Указанные свойства представляют интерес для применения БАВ в медицинских и пищевых целях.
Литература
1. Мандреа А.Г. Спиртовая барда. Технология утилизации // Пищевая промышленность. 2004. № 3. С. 54-55.
2. Кайшева Н.Ш. Научные основы применения поли-уронидов в фармации. Пятигорск, 2003.
Поступила в редакцию_
3. Кайшева Н.Ш. Способ получения медицинского очищенного пектина / Пат. РФ 2116075 РФ, МКИ А 61 К 31/725. Опубл. 27.07.98.
4. Knutson C.A. A New Modification of the Carbazole Analysis: Application to Heteropolysaccharides // Analyt. Biochem. 1968. Vol. 24. P. 470 - 481.
5. Государственная фармакопея СССР. М., 1990.
6. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. М., 1982.
7. Коваленко С.Л., Куриленко О.Д. Вязкость пектиновых растворов // Укр. хим. журн. 1985. Т. 31, № 2. С. 175 - 179.
8. Нелина В.В. Пектин. Методы контроля в пектиновом производстве. Киев, 1992.
9. Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П., Сумм Б.П. Поверхностные явления в белковых системах. М., 1988.
10. Шварц А., Перри Д., Берч Д. Поверхностно-активные вещества и моющие средства. М., 1966.
11. Sherman E. Emulsion science. London; N.Y., 1988. Р. 9-13.
12. Архипова О.Г., Шацкая М.М., Семенова Л.С. Методы исследований в профессиональной патологии. М., 1988.
13. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометриче-ское титрование: пер. с нем. М., 1970.
14. Сидоров К.К Методы определения острой токсичности и опасности химических веществ (токсикометрия). М., 1970.
15. Меньшиков В.В. Лабораторные методы исследования в клинике: справочник. М., 1987. 364 с.
16. Саркисов Д.С., Ремезов П.И. Воспроизведение болезней человека в эксперименте. М., 1960. 780 с.
17. Колб В.Г., Камышников В.С. Справочник по клинической химии. Минск, 1982. 366 с.
11 февраля 2008 г.
