CC BY
19ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Ученые записки Таврического национального университета им. П. II. Вернадского Серия «Ьнологпя. химии». Том 19 (58). 2006 . №2. С. 78-83
УДК 661.882.22-14+ 661.844
ПЕРСПЕКТИВЫ КОМПЛЕКСНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ БАРИЯ ПРИ МОДИФИКАЦИИ ДИОКСИДА ТИТАНА
Ефанов К.П., Федоренно А.М., Цибрий Ю.И.
На современном этапе производство диоксида титана находится в активном развитии, несмотря на сравнительно большие затраты на его производство. Причиной тому является его широкое применение в лакокрасочной промышленности, производстве бумаги, синтетических пластмасс. глазурей. фармацевтической и радиоэлектронной промышленности, парфюмерии. На мировом рынке сложилась серьезная конкуренция, которая требует от изготовителей постоянного улучшения качества диоксида титана по ряду показателей, особенно, по белизне, состоянию рутильной формы, химической стойкости, укрывистости. диспергируемое™. Удовлетворенис требований по данным показателям может быть достигнуто, в первую очередь, за с чет повышения культуры производства, автоматизации и усовершенствования технологий.
Основной задачей настоящей работы является поиск лучших солевых добавок при обработке пасты диоксида титана.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Синтез карбоната бария осуществлялся путем смешивания растворов в соответствии с химизмом процесса:
ВаСЬ + КоССК " Ва<ХЫ + 2КС1
В качестве исходных растворов использовали 10% раствор хлорида бария и 20% раствор карбоната калия. Исследования проводили при температурах раствора ВаСЬ293 К и 333 К. Карбонат калия (рН 20% К:СОч = 11.6) добавляли с небольшим избытком при перемешивании и периодическом измерении рН растворов. Объемы исходных растворов приведены в табл. 1.
Время перемешивания после каждой дозы К:СОл составляло 10 мин. По окончании синтеза обе суспензии отфильтровали через фильтр «синяя лента», осадки карбоната бария промыли дистиллированной водой (V = 150 см") и высушили при температуре 200 °С до постоянной массы. Пробы взвешивали при 60 'С — 100% осаждение (4.7 г); при 20 °С — 98% осаждение (4.6 г). Полученные данные представлены на рис. 1. и 2.
7Х
Таблица 1.
С жп ношения «ЯТьемов растворов, темпера!ура п рН в системе
ВаС12 - К2С03- Н20 при УВаСи = 50 см3
Т - 293 К Т = 333 К
V. см\ 20% раствора К>СОя рН раствора V. см\ 20% раствора К^ССЦ рН раствора
5.0 7.5 5.0 6.6
10.0 7.9 10.0 6.9
16.0 10.8 16.0 10.2
17.0 11.1 17.0 10.7
18.0 11.2 18.0 10.9
12 -1
10 -
ас
Г)
X 8 -
а>
с о 6 -
>ч и 4 -
X 2 -
О. 0 -
5 10 16 17 18
Объем 2(> % раствора карбоната калия, см5
Рис. I. Зависимость рН суспензии от количества карбоната калия при 293 К,
()бьем 20 % раствора карбоната калия, ем Рис. 2. Зависимость рН суспензии от количества карбоната калия при 333 К.
В результате исследований установлено, что при Т = 293 К и Т = 333 К. получены кристаллы различной степени дисперсности. При этом лучшими формами кристаллов для получения пигмента являются те. которые формируются при Т = 293 К. однако их степень дисперсности должна быть повышена.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Диоксид титана является химически стабильным соединением, но входящий в её состав атом титана имеет координационное число, равное 6. поэтом} он может прочно присоединять две молекулы воды с образованием перекисши группы в виде напряжённого треугольного цикла [11.
Н20
н2о
Соединения с такими циклами легко выделяют озон и кислород, которые ЯВЛЯЮТСЯ причиной сильного окисления связуюшего. что проявляется в способности пигментов ускорять процесс разрушения плёнкообразователя. Такие разрушения ведут к потере глянца на поверхности покрытия, появлению микротрещин и обнажению пигментных частиц — мелению [2. 3|. Также к проявлению фото хим ичес кой активности, а следовательно меленню диоксида титана способствует тот факт, что при воздействии света, особенно, в ультрафиолетовой (УФ) области электромагнитного излучения происходит некоторое изменение цвета пигмента по причине выделения кислорода и окисления примесей, входящих в состав пигмента. Этот процесс обратим в тёмное время суток и исходный цвет восстанавливается. Взаимодействие диоксида титана с УФ излучением может быть представлено в общем виде [4]:
2ТЮ2 + 1п = ТьОя+ О
Геометрическая модель для расчета уменьшения глянца при мелении. учитывающая (¡ютохимическую активность пигментов, может быть представлена в следующем виде [5]:
а= а,(1-075 к] [(х/г)2- 1/3 (х/г)Т{,
где 0,,.(3х - глянец при X — 0 (рис. 3) и X ф 0; к - коэффициент, учитывающий деструктивное влияние пигмента на пленкообразоватсль; | - объемное содержание пигмента в покрытии.
Фотохимическая активность пигментов снижается путём создания условий для рекомбинации генерированных светом дырок и электронов и их вовлечения в поверхностные химические реакции, т.е. созданием адсорбционных слоев, способных захватывать электроны и дырки без образования реакционно-способных радикалов [6|:
\Т\п- Н,0| + [и- — [ТгН:0| — |Тг+- ОН] + Н' рт - ОН] 4- 1и' -> [Тг"] + НО
Рис, 3 Геометрическая модель для расчета потери глянца при различной глубине эрозпп «X» покрытия (X, - толщина пигментированного слоя)
Адсорбционные слои (модификаторы) представляют собой неорганические соединения Al. Zil Si. Zr. которые в качестве гидроксидов осаждаются на поверхность диоксида титана |7|. Имеется предположение что действие модификаторов связано с образованием твёрдого раствора замещения |8]:
0.5СЬ+2с + 2АГ(ТЮ;).
где АГ — катионный узел титана в кристаллической решётке диоксида титана, замещённый алюминием.
Для сохранения электронейтральности элементарной ячейки эквивалентно должно уменьшиться число свободных электронов; т,с, число ионов титана, что способствует падению восприимчивости пигмента к свету [8J. Модифицирующие добавки являются также своего рода наполнителями, к которым, как и к диоксиду титана предъявляются определённые требования, когда речь идет о соответствии условий качества готовой продукции. Раннее наполнители добавляли, главным образом, для того, чтобы увеличить общее весовое количество краски. В настоящее время, в связи с тем. что краски не продаются «на вес», такая роль наполнителей не имеет большого значения |2|. Лакокрасочная продукция учитывается в объёмных единицах, причем при продаже часто указывается площадь, покрываемая единицей объёма краски.
Для обеспечения требуемой непрозрачности лакокрасочного материала при минимальном его расходе в момент составления рецептуры часто изменяют тип выбираемого пигмента, размер его частиц и концентрацию. Обычно чем выше показатель преломления пигмента, тем выше непрозрачность покрытия, что подтверждается высокой непрозрачностью ТЮ: пигментной по сравнению с другими белыми пигментами [5|. При этом необходимо иметь в виду, что эффективный пока'^атель преломления пигмента зависит не только от показателя преломления самого пигмента, но показателя преломления связующего и плёнкообразующего (вносимого модификатора) [2J.
Анализируя данные табл. 2 можно сделать вывод, что модификаторами (наполнителями) с более высокими коэффициентами преломления по сравнению с неорганическими соединениями алюминия, магния и кремния являются соединения бария. Следовательно, введение микронизиро ванного наполнителя с высоким коэффициентом преломления повысит кроющую способность пигмента. Частицы наполнителя располагаясь между частицами пигмента, снижают «оптическое слияние», вызываемое флокуляцией пигментных частиц или их чрезмерным сближением при повышении объёмной концентрации пигмента (ОКП). Осаждение карбонатов и сульфатов бария на поверхность диоксида титана даст возможность улучшить атмосфсростоикость покрытия. Комплексное использование соединений бария с соединениями алюминия при обработке поверхности диоксида титана позволило бы снизить расход пигмента в результате изготовления краски и улучшить блеск покрытия.
Таблица 2♦
Показатели преломлении пигментов и naiio.iiiiine.uen [2|
Наименование вещества (модификатора) Пока-затель преломления
1. Пигменты:
1.1 титана (рутил) и (анатаз) (2.72) и (2.55)
1.2 титана - силикат магния (30:70) 1.87
1.3 гитана — сульфат кальция (30:70) 1.87
1.4 Оксид сурьмы(Ш) 2.0
1.5 Оксид цинка 2.08
2. Наполнители:
2.1 Кремнезёмы (искусственные):
2.1.1 Аэросил (безводный) 1.45
2.1.2 Силаксид 8 (гидратированный) 1.45
2.1.3 Диатомит (дикалит) 1.46
2.2 Гипс 1.53
2.3 Гидроксид алюминия 1.54
2.4 Силикат алюминия (осаждённый) 1.45
2.5 Силикат магния (микротальк) 1.57
2.6 Гидроокись бария 1.64 - 1.67
2.7 Сульфат бария (бланфикс) 1.64
2.8 Карбонат бария (ВаСО?) 1.63
Например, осаждённый карбонат бария имеет слабую щёлочность и. так же как витерит в заимодействует с литеральными и органическими кислотами [2. 8. У]. Физико-химические свойства карбоната бария приведены в табл. 3.
Таблица 3.
Некоторые свойства карбоната бария
Размер частиц, мкм. 0.2 - 5.0
Показатель преломления. 1.63
Плотность, г/см3. 4.3
Маслосм кость (по ASTM; растирание металлическим шпателем) 17
Благодаря слабой щёлочности карбоната барьга в его присутствии происходит нейтрализация кислых атмосферных газов, а также органических кислот, образующихся в процессе деструкции покрытий при атмосферном воздействии. Этим объясняется долговечность и лишь незначительное меление наружных покрытий, содержащих в качестве наполнителя карбонат бария. Он способствует уменьшению меления диоксида титана (рутильной и анатазной модификаций). Соли, образующиеся из карбоната бария, имеют растворимость 2.0 10 ' моль/дм4 и поэтому плохо вымываются водой из покрытий.
ВЫВОДЫ
На основании теоретических и экспериментальных исследований выявлено перспективное направление применения карбоната бария, как наполнителя дтя диоксида титана при производстве пигмента. Карбонат бария способствует уменьшению меления диоксида титана и улучшению других физических характеристик. Результаты исследований рекомендуется внедрить в ЗАО «Крымский ТИТАН».
Список литературы
I Рэнби П.. Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фшеетабилтация полимеров Пер. с англ. под ред. П М. Эмма» 1> >ля М.: TV1 ир. 1978. - 67 5 с.
2. Четфилда Х.В. Лакокрасочные покрытия ML: Химия. 1%К. {>40 с.
3. Орлова О.В.. <1>омичёва Т.Н. Технология лаков и красок: Учеб. Пособие дня BvioB. М.. Химия. 1990 -384 с.
4 Беленький Е.Ф.. Рискин IIB. Химия и технология пигментов. ГЬд 4-е. пер, и доп Л.: Химия. 1974 656 с
5. Пндеикин Е.А.. Лейогой Л.Н.. Толмачёв H.A. Пигментирование лакокрасочных материалов - JI.; Химия. 1986.- 160с.
6. LindbevgB. J. Oil and Color Chem. Ass. - 1975. - V. 58. №11. - P.399-413
7. Скомо|к»ха B.H.. Зареченный ГЗ.Г.. Воробьёва П.П.. Вакал С.П. Производство двуокиси титана пигментной сульфатным способом — Сумы: АТЗТ «Арсенал Пресс». 2002. 204 с,
8. Алдрющенко £. А. Светостойкость лакокрасочных покрытий М : Химия. 1986 192 с.
9. ГОСТ 6992 — 68. ЕСЗКС. Покрытие лакокрасочное. Меюд испытаний на стойкость в атмосферных условиях.
Поступила о редакцию 01.04.2006 г
