CC BY
153
Перспективы использования отходов зерноперерабатывающей промышленности и микроскопических грибов для получения древеснонаполненных композиционных материалов
Е.В. Левин, к.ф.-м.н, Р.Ф. Сагитов, к.т.н, ОАО НИПИЭП; Е.А. Федоров, нач. установки, ООО «Газпром добыча Оренбург»; И.Д. Алямов, к.с.-х.н, ФГБОУ ВПО Оренбургский ГАУ; З.А. Ахметова, магистрант, ФГБОУ ВПО Уфимский ГНТУ
Плита средней плотности (ДВП) всё больше используется в промышленности для получения мебели, в строительной индустрии, в дизайне из-за их хороших механических и обрабатывающих свойств. Применяемая в настоящее время технология в основном подразумевает получение ДВП с включением 8—12% синтетических смол, чтобы гарантировать необходимые физико-механические свойства для производства волоконной плиты. Производство, обработка, последующее использование отходов ДВП и их захоронение оказывают губительное действие на окружающую среду в большом масштабе.
В последние годы выявлен значительный интерес к использованию отходов агропромышленного комплекса для создания древесных пластиков без использования синтетического связующего. В центре внимания — работы по использованию гемицеллюлоз и продуктов их гидролиза в качестве связующего при получении древесных пластиков.
Некоторыми авторами было отмечено, что после частичного гидролиза древесины в водной или подкислённой среде, при котором часть гемицеллюлоз приобретает растворимость, последующее горячее прессование приводит к получению пластиков, не требующих применения специальных связующих. Роль связующего в этом случае, кроме лигнина, играют и частично гидролизованные гемицеллюлозы [1, 2].
Гемицеллюлоза (ГМЦ) — это гетерополиса-харид, в состав которого входят ксилан, глюку -роноксилан, глюкуроноарабиноксилан, глюко-маннан, галактоглюкоманнан, арабаногалактан и глюкуроноарабаногалактан. ГМЦ растворяется в растворах щелочей и гидролизируются минеральными кислотами, образуя при этом Ь-арабинозу, Б-ксилозу, Б-маннозу, в меньшем количестве — Б- и Ь-галактозу, Б-глюкозу, Б-рамнозу, Б-глю-куроновую, 4-О-метил-Б-глюкуроновую и Б-га-лактуроновую кислоты и некоторые другие сахара в небольшом количестве [1].
Цель исследования — разработка и применение методов выделения и фракционирования гемицеллюлоз из отходов переработки зерновых и масличных культур.
Материалы и методы исследования. В качестве сырья служили лузга подсолнечника, плодовые оболочки гречихи и плодовые оболочки овса.
Массу сырого материала высушивали при температуре 105°С в течение 1 час. несколько раз до постоянной массы. Материал обрабатывали пятью объёмами 1-процентного раствора №ОН на водяной бане при температуре 40—50°С в течение 1,5 час. Экстракцию повторяли от двух до пяти раз до полного извлечения полисахаридов, растворимых в данной концентрации щёлочи. Остаток обрабатывали при тех же условиях 5-процентным раствором №ОН.
После подкисления экстракта до рН = 4,4 добавляли к подкислённому фильтрату два объёма этанола. Осадок промывали водой до нейтральной реакции и высушивали в термостате при температуре 37°С. Такой остаток содержат гемицеллюлозы, нерастворимые в 1—5-процентных растворах №ОН. При дальнейшей обработке сырья проводили разделение полисахаридов на фракции, извлекали пектиновые вещества, экстрагировали суммарную фракцию гемицеллюлоз.
Результаты исследования. Предложенный нами метод состоял в последовательной обработке сырья разбавленными растворами соляной кислоты и едкого кали с последующим осаждением из экстрактов биополимеров либо этанолом, либо уксусной кислотой. При этом разбавленным раствором кислоты извлекаются пектиновые вещества, а щёлочью экстрагируется суммарная фракция гемицеллюлоз. Их дальнейшее разделение вели, основываясь на различных свойствах макромоле-кулярных компонентов.
Для определения качественного состава геми-целлюлоз полученные фракции гидролизовали разбавленными растворами соляной кислоты и с помощью тонкослойной хроматографии в смеси «-бутанол-уксусная кислота-вода (60:15:25) проводили разделение полученных смесей моносахаридов.
В таблице 1 представлены результаты качественного анализа углеводного состава гемицеллюлоз.
Высокомолекулярные гемицеллюлозы преобладают во всех исследуемых отходах (табл. 2). Глюкуроноксилан присутствует в значительном количестве только в лузге подсолнечника, а сравнимое с ним количество низкомолекулярных ге-мицеллюлоз наблюдалось в шелухе гречихи и овса.
Дальнейшее фракционирование гемицеллюлоз основано на их способности осаждаться уксусной кислотой или этиловым спиртом. Из щелочного экстракта, оставшегося после предварительного отделения пектиновых веществ и целлюлозы, осадили уксусной кислотой суммарную фракцию гемицеллюлоз, которую далее этанолом разделили
1. Качественный состав углеводов гемицеллюлоз изученных отходов
Гемицеллюлоза Гречиха Овёс Подсолнечник
глюкоза глюкоза глюкоза
ГМЦ А арабиноза ксилоза рамноза
маннноза манноза манноза
глюкоза глюкоза глюкоза
ГМЦ Б арабиноза ксилоза гсилоза
маннноза манноза манноза
манноза глюкуроноксилан манноза
ГУККС ксилоза ксилоза ксилоза
глюкуроноксилан арабиноза глюкуроноксилан
2. Содержание гемицеллюлоз в отходах зернового и масличного производства, %
Вид отхода Гемицеллюлоза
ГМЦ А ГМЦ Б глюкуроноксилан
Лузга подсолнечника 20,5 4,3 15,8
Лузга тыквенных семян 7,4 0,5 0,2
Плодовые оболочки гречихи 15,0 13,5 5,4
Плодовые оболочки овса 19,6 14,2 3,7
на ГМЦ А и ГМЦ Б. Раствор обработали реактивом Фелинга, в результате чего образовался комплекс меди и гемицеллюлозы, который растворили в соляной кислоте и осаждением этиловым спиртом выделили глюкуроноксилан. Таким образом, было выделено три фракции гемицеллюлоз, отличающихся молекулярной массой и разветвлённостью макромолекул.
Для определения качественного состава извлечённых гемицеллюлоз их подвергали гидролизу до моносахаридов, а затем анализировали с помощью тонкослойной хроматографии, сравнивая с хромато-граммами свидетелей. Установлено, что во всех фракциях гемицеллюлоз присутствуют глюкоза и манноза.
Для получения древеснонаполненных материалов из растительных отходов без использования связующих необходима биодеградация не только гемицеллюлоз, но и частично лигнина [1—4]. К числу эффективных оксидазных ферментов относят полифенолоксидазы, а в частности лакказу. Кроме того, в процессе склеивания будут участвовать и ферменты, и мицелий грибов.
Путём скрининга среди 20 видов мицелиаль-ных грибов были выделены наиболее активные продуценты гидролитических и окислительно-
восстановительных ферментов. При исследовании ферментативной активности было обнаружено, что все исследуемые грибы синтезируют лакказы. Наибольшую активность оказали культуры грибов Trichoderma viridi Fr. и Cladobotrium apicullatum (Tubaki) Gams et Hooz. Все среды, содержащие в качестве единственного источника углерода древесно-растительный материал, способствовали синтезу исследуемых ферментов. Отобранные для исследований культуры грибов имели различный уровень биосинтеза изучаемых ферментов. Самыми активными продуцентами ксиланазы оказались культуры, имеющие относительную лакказную активность не менее 20—30%.
Вывод. Полученные данные могут представлять практический интерес для создания способов утилизации отходов лигноцеллюлозной биомассы в качестве бесклеевых древесных композитов. Использование биомассы (биопрепарата) грибов позволит улучшить и удешевить технологии получения древеснонаполненных композитов.
Литература
1. Кадмилиев Д.А., Ревин В.В., Шутова В.В. Влияние прессования на свойства лигнина древесины сосны, обработанной грибом Panus Tigrinus // Химия растительного сырья. 2001. № 3. С. 111-118.
2. Кадмилиев Д.А., Ревин В.В., Атыкян На.А. и др. Влияние модификации древесины на потребление лигнина и синтез лигнолитических ферментов грибом Panus Tigrinus // Прикладная биохимия и микробиология. 2003. Т. 39. № 5.
3. Кениг С., Унибехаун Х., Керис Г., Блей Т. и др. Ксиланазно-целлюлазные комплексы для производства бесклеевых волоконных плит средней плотности // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 2003. Т. 44. № 1.
4. Сагитов Р.Ф., Антимонов С.В., Рекун К.О. и др. Экструди-рование различных видов пластиковых и целлюлозосодер-жащих отходов с целью получения древеснонаполненных пластмасс // Вестник Ижевского государственного университета. 2010. № 3. С. 4-7.
