CC BY
158
Раздел 02.00.10
Биоорганическая химия
УДК 579.66 DOI: 10.17122/bcj-2021-2-37-52
Е. В. Левин (к.ф.-м.н, ген. дир.) А. Д. Буракаева (к.б.н., доц.) 2, В. Р. Ахметова (д.х.н., проф.) 3
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МИКРООРГАНИЗМОВ В ПРОЦЕССАХ НЕФТЕДОБЫЧИ
И ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ
1 Научно-исследовательский и проектный институт экологических проблем
460037, г. Оренбург, ул. Караванная, 6А, e-mail: nipiep@yandex.ru
2 Оренбургский государственный аграрный университет, научный сектор 460014, г. Оренбург, ул. Челюскинцев 18, e-mail: aigulburakaeva@mail.ru
3 Институт нефтехимии и катализа Уфимского федерального исследовательского центра Российской Академии наук,
лаборатория гетероатомных соединений 450075, г. Уфа, пр. Октября, 141; тел.-факс (347)2842750, e-mail: vnirara@mail.ru
E. V. Levin A. D. Burakaeva 2, V. R. Akhmetova 3
PROSPECTS TO THE USE OF MICROORGNISMS IN THE OIL PRODUCTION AND DEWAXING PROCESSES
1 Research and Design Institute of Environmental Problems 6A, Karavannaya Str., 460037, Orenburg, Russia; e-mail: nipiep@yandex.ru 2 Orenburg State Agrarian University 18, Chelyuskintsev Str., 460014, Orenburg, Russia; e-mail: aigulburakaeva@mail.ru 3 Institute of Petrochemistry and Catalysis, Russian Academy of Sciences 141, Prospect Oktyabrya Str, 450075, Ufa, Russia; e-mail: vnirara@mail.ru
Рассмотрены литературные данные о перспективах микробиологических способов в процессах нефтедобычи и депарафинизации нефти, а также продуктов их переработки. Обсуждены механизмы и метаболиты микробиологических трансформаций нефтяных углеводородов. Рассмотрены культуры углеводородокисляющих бактерий (УОБ), микроскопических грибов, а также применяемые на их основе биореагенты для повышения нефтеотдачи. Представлены технологические подходы для повышения нефтеотдачи и получения белково-витаминных концентратов при депарафинизации нефтеподук-тов. Показаны достижения и проблемы в этой области, возникшие у нефтехимиков из Башкортостана.
Ключевые слова: белково-витаминный концентрат; микроорганизмы; нефтеотдача; процесс депарафинизации нефти; углеводородокис-ляющие бактерии.
The literature data on the prospects of microbiological methods in the processes of oil production and dewaxing of oil, as well as products of their processing, have been considered. The mechanisms and metabolites of microbiological transformations of petroleum hydrocarbons have been discussed. Cultures of hydrocarbon-oxidizing bacteria (HOB), microscopic fungi, as well as bio reagents used on their basis to enhance oil recovery have been considered. Technological approaches for enhancing oil recovery and obtaining proteinvitamin concentrates during dewaxing of oil products are presented. Advances and problems in this area that have arisen among the petro chemists from Bashkortostan have been shown.
Key words: dewaxing process of oil; hydrocarbon-oxidizing bacteria; microorganisms; oil recovery; protein-vitamin concentrate.
Работа выполнена в рамках проектной части государственного задания АААА-А19-119022290010-9.
The work was carried out in the scope of the design part of the State assignments AAAA-A19-119022290010.
Дата поступления 09.03.21
В 20 в. нефть стала причиной международного раздора, а в 21 в. проблема конфликтов расширилась уже вокруг нефти и газа, т.к. благосостояние, политическая и экономическая мощь государств определяется не только топливно-энергетическим потенциалом, но и наличием углеводородного сырья для создания химикатов, материалов и лекарственных средств.
Основными ингредиентами нефти являются многокомпонентные смеси насыщенных углеводородов — и-алканов, шо-алканов, цик-лоалканов (нафтены), а также олефинов и ароматических соединений. Высокое содержание в нефти ароматических углеводородов, смоли-сто-асфальтеновых веществ и сернистых соединений приводит к практически невозможной переработке вследствие коксуемости, а характерные высокие показатели плотности нефти и вязкости, связанные с наличием тяжелых углеводородов-парафинов, создают трудности в ее добыче и транспортировке.
Нефть Урало-Волжского бассейна по составу относится к сернистым, смолистым и парафинистым, и для нее согласно современным стандартам качества нефтепродуктов, необходим комплекс дополнительных очисток — обессеривание, деасфальтизация и депарафи-низация. Современный подход к освоению такой нефти базируется на увеличении рентабельности уже на стадии добычи с частичным преобразованием тяжелых компонентов сырья непосредственно в пласте. Эта процедура позволяет осуществить осветление и снижение вязкости добываемой нефти, повышая таким образом «нефтеотдачу».
Идея использования микроорганизмов с целью вытеснения нефти была впервые высказана в 1926 г. 1 Микробиологические исследования вод нефтяного месторождения позволили выделить культуры сульфатвосстанавлива-ющих бактерий, которые использовали в процессах нефтедобычи. Оказалось, что обработка нефтенасыщенных образцов бактериями вызывает эффективное довытеснение нефти ввиду того, что микробные метаболиты разжижают нефтяные пласты.
В то же время, с использованием потенциала микроорганизмов к деструкции тяжелых углеводородов внедрен процесс депарафиниза-ции нефти для эффективного хранения и транспортировки, т.к. присутствие парафинов состава С10—С40 существенно повышает вязкость нефти. В результате снижающей текучести высоковязкой нефти при охлаждении в зимний период, происходит осаждение пара-
финов и, как следствие, образуются отложения, забивающие резервуары и трубопроводы. С учетом того, что состав нефти неоднозначен и зависит от локальных условий образования нефтяных флюидов (земные или подводные условия) 2, для каждой партии сырья определяют свои подготовительные способы стабилизации и депарафинизации для обеспечения максимально результативной добычи, транспортировки, хранения и переработки.
В данном обзоре рассмотрены микробиологические способы повышения нефтеотдачи, депарафинизации нефти, мазута и нефтешла-мов (темные нефтепродукты), а также продуктов их переработки — масел, реактивного и дизельного топлива (светлые нефтепродукты).
I. Микробиологические способы повышения нефтеотдачи
В настоящее время благодаря научно-техническим достижениям нефтяная промышленность России владеет практически всеми широко применяемыми в мире технологиями увеличения нефтеотдачи пластов. По данным АО Российкого Межотраслевого Научно-Технологического Комплекса (РМНТК) «Нефтеотдача», в опытных и промышленных масштабах применяется более 20 методов увеличения нефтеотдачи (МУН) пластов и более 130 технологий их реализации, опыт использования которых обобщен в специально созданной в РМНТН «Нефтеотдача» экспертной системе 3.
Вместе с тем, отмечается интерес к поиску путей повышения вторичной добычи нефти с привлечением микробиологических методов 4'5. Микробные технологии оказались весьма перспективны ввиду таких физиолого-биохи-мических свойств микроорганизмов, вводимых в пласт, как их способность расти в широком диапазоне температур, давления, солености, в аэробных и анаэробных условиях 3-6. Причем микробиологические методы повышения нефтеотдачи отличаются малой капиталоемкостью и безопасностью для окружающей среды
Остаточная нефть распределена в пласте в так называемых макро-ловушках, а также в микропорах, где удерживается за счет капиллярных сил. Лабораторные и промысловые эксперименты показали, что продукты жизнедеятельности микробов вызывают закупоривание высокопроницаемых зон, увеличивая пластовое давление, что приводит к вытеснению нефти из макро-ловушек. Кроме того, вытеснению нефти из микро-ловушек способствуют следующие факторы: улучшение эффективно-
сти смачивания пород с помощью ПАВ, образованных микроорганизмами, изменение межфазного натяжения на границе фаз нефть-вода и снижение вязкости пластовой нефти как результат микробиологической деструкции ас-фальтенов и парафинов.
Микробиологические методы позволяют на 5—7 % увеличить вовлекаемые в разработку запасы, в 1.5—2 раза увеличить дебит скважин, а текущую добычу нефти — на 15—25 %. Технико-экономические расчеты, проводимые для уточнения эффективности метода, показывают, что даже на фоне колеблющихся цен на нефть и энергоносители, окупаемость микробиологических методов составляет 1.5—2 года 7,8
Механизм действия микроорганизмов при увеличении нефтеотдачи
Микробиологическое повышение коэффициента охвата и коэффициента вытеснения нефти обусловлено тем, что бактерии окисляют углеводороды нефти до спиртов, альдегидов, кетонов, а также до карбоновых кислот, которые частично растворяют минеральные ископаемые, в том числе карбонаты металлов, образуя С02. В этих условиях увеличивается проницаемость в грунт. С другой стороны, полученные продукты взаимодействия оксигена-тов с минералами почвы выступают как источник питания микроорганизмов для продуцирования полисахаридов (ПАВ), а образовавшиеся газообразные соединения увеличивают давление в пласте или снижают вязкость нефти, растворяясь в нем.
В итоге механизм увеличения нефтеотдачи обусловлен закупоркой высокопроницаемых промытых пропластков скоплениями микроорганизмов и выделяемыми ими биополимерами, что повышает коэффициент охвата пласта заводнением. Во-вторых, генерируемые микроорганизмами продуценты (биогазы, био-ПАВ-ы) увеличивают подвижность остаточной нефти, повышая коэффициент вытеснения.
Как правило, процесс реализуется закачкой микробиологического раствора, содержащего углеводородокисляющие бактерии (УОБ), а также химикаты как источник кислорода, азота и фосфора, необходимые для их жизнеобеспечения, таким образом, чтобы время закачки совпало с окончанием цикла закачки воды. За счет применения естественных непатогенных микроорганизмов — УОБ и полностью утилизируемых в природе реагентов, биотехнология безопасна для окружающей среды и человека.
Культуры УОБ родов Bacillus, Pseudomonas, Micrococcus, Arthrobacter, Mycobacterium, Corynebacterium, Rhodococcus, Nocardia были выделены из пластовых флюидов нефтяных месторождений и протестированы на способность к окислению индивидуальных углеводородов — пентана, нонана, гексадекана.
Исследования томских нефтехимиков 9 показали стимулирующее влияние композиций ИХН-100 (институт химии нефти СО РАН), и ИХН-КА на пластовую микрофлору: в лабораторных условиях наблюдался рост численности бактерий на 2—5 порядков, в пластовых условиях — на 1—2 порядка. В результате прирост коэффициента вытеснения высоковязкой нефти составил 4—6 %, маловязкой нефти — 3—6 %.
Установлено 9, что композиция ИХН-КА в концентрации 0.05—1 % увеличивает численность УОБ на 3—5 порядков (рис. 1), а в концентрации 5—25 % не стимулирует, но и не угнетает рост УОБ.
Рис. 1. Влияние концентрации композиции ИХН-КА на рост пластовой микрофлоры из пластовых флюидов разных продуктивных горизонтов месторождения Белый Тигр 9
Стимулирующее влияние нефтевытесняю-щей композиции ИХН-100 на рост микрофлоры в пластовых условиях прослежено на примере Лас-Еганского месторождения Западной Сибири (пласт ЮД Закачка ИХН-100 была проведена в 2001 г. в рамках промышленного
испытания новых технологий увеличения нефтеотдачи 9. Пластовые условия Лас-Еганского месторождения благоприятны для развития микрофлоры: численность гетеротрофов до закачки композиции составляла 0.40 млн клет/ см3, ДНБ (денитрифицирующие бактерии) -до 0.03 млн клет/см3, УОБ — 0.13 млн клет/ см3. После закачки ИХН-100 в воде опытных участков отмечено увеличение численности перечисленных групп на 1—3 порядка, а также появление нитрат-иона (рис. 2, 2002 г.). Рост микрофлоры сопровождался увеличением добычи нефти. На октябрь 2002 г. дополнительная добыча составила 4.4 тыс. т. К концу 2003 г. в пластовой воде значительно снизилась концентрация нитрат-иона, параллельно с этим уменьшилась численность микрофлоры: гете-ротрофов — до 0.1 — 1.75 млн/см3, УОБ — до 0.016-0.30 млн/см3, ДНБ - до 0.00030.011 млн/см3 (рис. 2, 2003 г.) 9. Таким образом, на примере ИХН-КА и ИХН-100 показано, что нефтевытесняющая композиция как питательная среда для бактерий с регулируемой щелочностью, может усиливать рост УОБ на 3-5 порядков в лабораторных условиях и на 1-3 порядка в пластовых условиях, способствуя процессу нефтеотдачи.
и
I 4 1-р
Л ~
В- 3 &
I 2 "
о 1 -и
¿ы
4/11 года
■ гетеротрофы
□ УОБ
□ ДНБ*50
- ■ I |Д .Иг, .1л.-_
^ о*, с^
О'. О*. О'. О'.
§ Номер скважины
Контрольные скважины - № 9096 и № 9072
Рис. 2. Количество пластовой микрофлоры через 1 и 2 года после закачки ИХН-100 9
Еще один пример эффективности микробиологических методов - это закачки раствора сухого активного ила (САИ) в нагнетательную скважину № 2139, расположенную на Креще-но-Булякской площади Манчаровского месторождения (Башкортостан, НГДУ «Чекмагуш-нефть»). Обводненность при этом достигала критической величины и составляла 96-98 %
10
/ *
/ у
/
У
«02 инв 03 iu.jp 0? мак 03 июнОЗ а» 03 октОЭ нот СО месяцы
| —*— динамика лакатэннс»! добычи нафтй]
Рис. 3. Динамика накопленной добычи нефти очага № 2139 Манчаровского месторождения за 2003 г. 10
В результате, из методов увеличения нефтеотдачи пластов, применяемых на Манчаров-ском месторождении, наибольшую эффективность показали методы микробиологического воздействия. В среднем на одну обработку по НГДУ «Чекмагушнефть» было получено 640 т нефти. Удельный эффект составил 296 т на 1 т реагента. Расчет по микробиологическому воздействию на продуктивный пласт на выбранном опытном участке Манчаровского месторождения (очаг №2139 включает в себя одну нагнетательную скв.2139 и три реагирующие: скв.164, скв.123, скв.2014). Определен объем закачки сухого активного ила УСАИ=56 м3 в виде 10%-ного раствора в технической воде. Ожидаемый технологический эффект от закачки сухого активного ила по опытному участку составляет 1654 т дополнительной нефти за 12 месяцев (рис. 3) 10.
Следует добавить, что еще во времена СССР (1960-е гг.) на Арланском месторождении Республики Башкортостан при закачке биогенного ила в нагнетательную скважину 190 м3 прирост нефтеотдачи составил 11-14 % в результате возрастания газового фактора, снижения плотности и вязкости нефти, а также увеличения охвата пласта и стабилизации обводненности 11. Позднее в 1980-ых гг. прошлого столетия учеными во главе с Э.М. Юл-барисовым (БАшНИПИнефть) внедрены тех-
нологии микробиологического воздействия на пласт с помощью избыточного активного ила (ИАИ) с добавлением биостимуляторов. Причем источником ИАИ, содержащего аэробно-анаэробный комплекс микроорганизмов, был активный ил из станции биологической очистки сточных вод Башкирского биохимического комбината (ББХК) по производству белково-витаминных концентратов 12. А в 1990-х гг. эта группа ученых внедрила способ увеличения нефтеотдачи пластов с применением САИ.
Микроорганизмы для нефтеотдачи
Существуют более 175 видов бактерий, которые в процессе метаболизма используют углеводороды в качестве единственного источника энергии 13. В состав микробного сообщества в пласте входят:
— сульфатвосстанавливающие бактерии (Desulfobaculatoluolica, Desulfobacteriumin-dolicum, D. cetonicum), которые потребляют алканы, алкены, ароматические субстраты;
— денитрифицирующие микроорганизмы (Thauera, Azoacvs), способные минерализовать ряд ароматических соединений, включая толуол, м-ксилол, этилбензол, пропилбензол;
— железоредуцирующие бактерии (Geo-bactermetallireducens), метаболизирующие толуол, фенол, крезол, фенилацетат;
— УОБ, нефтеокисляющие бактерии, аце-тогены и метаногены.
Часто встречающиеся микроорганизмы в составе активного ила — это различные амебы и инфузории, нитчатые бактерии 14.
В настоящее время уже используют 100 видов микроорганизмов, способных утилизировать углеводороды. Наиболее эффективны деструкторы среди бактерий рода Rhodococcus, Pseudomonas, используют также Acetobacterium, Azotobacterium, E.coli. На практике применяют также дрожжи Candida maltosa, Candida tropicalis, Yarrowia lipolytica и микромицеты-деструкторы Aspergillius, Cladosporium, Dendryphiela, Fusarium 15'16.
Метаболиты микробиологических процессов в нефтяных пластах
Благодаря высокой адаптивности, бактерии играют важную роль в процессе биотрансформации углеводородов. Микробиологические процессы, вызывающие разложение нефтяных углеводородов, проходят по двум реакциям: аэробным и анаэробным. Аэробные процессы в условиях свободного доступа кислорода протекают с большой скоростью. При
этом нефть подвергается глубокой окислительной конверсии с разрушением насыщенных и ароматических углеводородов и образованием конденсированных соединений и, особенно, асфальтенов и смол 17.
На практике биодеградация происходит в основном в анаэробных условиях. Процессы деградации в анаэробной системе зависят от альтернативных акцепторов, таких как сульфаты, нитраты или карбонаты, в конечном итоге образующих сероводород, молекулярный азот, и/или аммоний и метан соответственно.
Анаэробная биодеградация — это многоступенчатый процесс, осуществляемый различными группами бактерий. В зависимости от условий окружающей среды заключительные этапы анаэробной биодеградации осуществляются денитрифицирующими, сульфат-восстанавливающими или метанобразующими бактериями 18. За одинаковый промежуток времени микроорганизмы потребляют углеводороды в следующем порядке: парафины (~90%), асфальтены (~8%), смолы (~2%). В процессах аэробной биодеградации кислород выступает как акцептор электронов, образуя воду как конечный продукт.
Полиароматические углеводороды нефти разлагаются по пути, сходному по механизму с моноядерными ароматическими соединениями. Причем способность к биологическому разложению, как правило, снижается с увеличением числа ароматических колец и увеличением степени конденсирования. К тому же ас-фальтены в нефти имеют тенденцию к увеличению относительного количества. Вероятно, в этих условиях характерны реакции конденсации окисленных интермедиатов до поликон-денсированных ароматических систем, что является негативным явлением, тогда как образованные в результате жизнедеятельности микроорганизмов такие метаболиты, как жирные кислоты, спирты, углекислота, молекулярный водород, поверхностно-активные вещества, положительно влияют на флюиды и
породу пласта, а также на процессы нефтевы-19 г^
теснения . С учетом чувствительности компонентов нефти к микроорганизмам, их разделяют на 5 групп 20 (табл. 1).
Карбоновые кислоты, являясь основным промежуточным продуктом в процессе аэробной деградации алканов, служат источником углерода для бактерий, таким образом, увеличивая поэтапную деградацию длинноцепных углеводородов. Кроме того, для физиологической адаптации микроорганизмов и увеличе-
Таблица 1
Классификация компонентов нефти по их способности к биодеградации
Группа Отношение к воздействию микроорганизмов Степень биодеградации, % к исх. содержанию Компоненты нефти
I высоко чувствительные 80-100 н-алканы, шо-алканы
II чувствительные 60-80 циклоалканы, моноароматические и гетеро(1\1,Б)ароматические соединения
III умеренно чувствительные 45-60 полициклоалканы, триароматические УВ
IV устойчивые 30-45 тетраароматические УВ, стераны, три-терпены, нафтеноароматические УВ
V высокоустойчивые 0-30 пентаароматические УВ, асфальтены, смол ы
ния поглощения углеводородов через гидрофильную наружную мембрану, микроорганизмы образуют связанные с клеточной мембраной или внеклеточные поверхностно-активные вещества. К ним относятся низкомолекулярные соединения, такие как жирные кислоты, производные триацилглицерина, фосфолипи-ды, а также более тяжелые гликолипиды 21. Установлено, что микроорганизмы продуцируя биополимеры, как правило, полисахариды в качестве ПАВ, влияют на подвижность пластовой жидкости за счет увеличения вязкости водных растворов с биополимерами, уменьшают фазовую проницаемость для загущенной воды, избирательное и неизбирательное закупоривание. Причем эти биополимеры отличаются от химически синтезированных большей стабильностью в широком диапазоне рН в средах с повышенной концентрацией солей и пластовой температурой, незначительной адсорбцией, устойчивостью к окислительной и меха-
22
нической деструкции .
В работе 23 протестированы три биоПАВ, образованных бактериальными изолятами Bacillus subtilis, Pseudomonas aeruginosa и Bacillus cereus. Среди всех бактерий Bacillus subtilis продуцирует больший объем биоПАВ, демонстрирующих стойкость и стабильность в жестких условиях при нефтеотдаче. Индекс эмульгирования для био-ПАВ на основе B. subtilis достигает 75% для сырой нефти. Данный биоПАВ показал хорошую поверхностную активность по снижению поверхностного натяжения среды с 72 до 25 мН/м. Результаты эксперимента с закачиванием биоПАВ, используя B. subtilis, продемонстрировали 25% нефтеотдачи. Исследования также продемонстрировали целесообразность отбора и выделения автохтонных микроорганизмов для промышленного использования 24. Изучение влияния био-ПАВ, образованных Enterobacter cloacae и Bacillus stearothermophilus, на эф-
фективность третичных методов добычи нефти в карбонатных. Исследования эффективности биоПАВ, выделенных штаммом Bacillus mojavensis, при добыче нефти из долмитовых пород, показало, что биоПАВ способствует снижению поверхностного натяжения до 26.7 мН/м
25
даже при низких концентрациях 25.
Большое значение для процессов метаболизма микроорганизмов имеет молярное отношение углерода, азота и фосфора в системе. Разные типы питательных веществ (в первую очередь азот и фосфор) необходимы для улучшения деградации тяжелых углеводородов нефти, причем биологическая доступность добавок является одним из важных факторов, влияющих на степень биодеградации углеводородов за исключением отрицательного влияния на биодеградацию полициклических ароматических соединений 26-27.
Таким образом, в процессе использования микробиологического метода, в результате биосинтеза непосредственно в пласте образуются такие метаболиты, как газы, кислоты, поверхностно-активные вещества, что способствует повышению нефтеотдачи на 40%.
Микробиологиеские подходы для нефтеотдачи
Существует несколько вариантов для повышения нефтеотдачи с использованием микробиологического воздействия. В основном, процессы имеют два подхода: используют методы, в которых естественная микрофлора пласта активируется путем подачи питательных веществ с поверхности (in situ), тогда как второй подход базируется на биометодах, в которых в пласт вводятся культуры микроорганизмов с питательными веществами (extrasitu) 7.
Первый подход был успешно опробован в заводненном месторождении в Южной Калифорнии при использовании автохтонных микроб, которые в процессе эксплуатации скважи-
ны обычно находились в спячке. Их применение в добывающей скважине привело к увеличению в пробной эксплуатации скважины от 20 до 80 барр./ сут, и на 30% наблюдалось увеличение дебета нефти
На первом этапе в скважину вместе с водой нагнетали кислород в виде водно-воздушной смеси и минеральные соли азота и фосфора. Они активировали пластовую микрофлору: увеличивались численность, видовое разнообразие и активность бактерий. Попадающие с водой и воздухом в пласт аэробные бактерии окисляли углеводороды до промежуточных продуктов — низкомолекулярных органических кислот (уксусной, пропионовой, масляной и др.) и спиртов (метанола, этанола и др.). Затем снова закачивали воду, но уже без кислорода, чтобы доставить образовавшиеся продукты к другим бактериям — анаэробным. Анаэробные бактерии преобразовывали продукты окисления нефти в метан и углекислоту. Метан при этом снижал вязкость нефти, одновременно повышая локальное давление в пласте. Углекислота также снижала вязкость нефти, но, кроме того, еще и растворяла карбонатные породы, увеличивая, таким образом, проницаемость пласта и облегчая вытеснение нефти.
Другой подход, когда использовали микроорганизмы представителей родов Brevibac-terium, Arthrobacter, Bacillus, Micrococcus, Pseudomonas, Actinomices и др., выделенных из пластовых вод месторождений Западной Сибири, и применяли в комплексе физико-химические методы увеличения нефтеотдачи пластов, основанные на активации аборигенной пластовой микрофлоры добавлением нефтевы-тесняющих композиций, компонентами которых являются азотистые субстраты 28. Объединенные в ассоциации, перечисленные микроорганизмы окисляют w-алканы с длиной цепи C12-C30 до 80% при условии их активного размножения в культуральной среде. Как показал хроматографический анализ, биоокисление тяжелых алканов нефти и нефтяных фракций сопровождается увеличением до 30% концентрации алканов с меньшим значением плотности. Высоким стимулирующим эффектом, повышающим на 3—5 порядков численность бактериальных клеток, обладают растворы нефте-вытесняющих композиций ИХН-КА® и НИНКА®. Питательная ценность композиций определяется содержанием в ней солей азота и карбамида. Как результат, бактериальные культуры при стимуляции скорости их роста питательными добавками увеличивают степень деградации углеводородов нефти в 10—30 раз.
Сотрудниками ОАО АНК «Башнефть» был предложен оригинальный состав для повышения нефтеотдачи пластов — водная дисперсия культуральной жидкости штамма
Pseudomonas aeruginosa S-7, обработанная ферментным препаратом литического действия без постферментационного дозревания при его концентрации 0.5—1 % 29.
Комплекс физико-химического и микробиологического метода для увеличения нефтеотдачи низкотемпературных пластов высоковязкой нефти показал положительный эффект воздействия на пластовую микрофлору на месторождениях Западной Сибири (Советское, Вахское, Самотлорское месторождения и др.) 30. Современная экологически чистая технология основана на использовании микробной ассоциации УОБ (уробактерий). Обычно УОБ для получения энергии окисляют биогенные органические кислоты и аминокислоты. В случае уробактерий, разлагающих карбамид, необходим кислород воздуха. Эти бактерии относятся к аэробной группе, способных расти в сильнощелочных средах (рН 9.5). Большинство из них принадлежат к родам Bacillus, Micrococcus, Sarcina, Achromobacter и Clostridium, Staphylococcus.
Цикл обработки занимает 5—7 дней и включает в себя 2 стадии:
— закачка биомассы микроорганизмов и биогенов;
— циркуляция.
Испытания предлагаемой технологии проведены на объектах ОАО «Татнефть» (НГДУ «Джалильнефть», «Лениногорскнефть», «Ир-кеннефть», «Прикамнефть» и др). Анализ полученных результатов показал, что в НГДУ «Джалильнефть» средняя продолжительность работы скважины между плановыми остановками по причине парафиноотложения составляла 45—60 дней. После микробиологической обработки 11 скважин, семь из них продолжали безостановочную работу в течение 323—326 дней. В НГДУ «Лениногорскнефть» и «Прикамнефть» средняя продолжительность работы скважины между остановками по причине парафиноотложения составляла 30-45 дней. После микробиологической обработки период безостановочной работы доходил до 300—345 дней, как результат микробиологической деструкции парафинов 31-33. Причем в зависимости от компонентного состава нефти скорость микробиологического воздействия меняется, т.к. биохимический процесс обеспечивает деградацию углеводородов с разной скоростью: быстрее — w-алканы, затем шо-алканы,
ароматические углеводороды и нафтены 34-35. К тому же микроорганизмы используют углеводороды как источник энергии в жизнедеятельности собственной биомассы, продуцируя различные внеклеточные соединения - анионные полисахариды, липосахариды, протеины, и другие биополимеры 36, которые как ПАВ ускоряют удаление парафинов с поверхности скважины и способствуют стабилизации эмульсии в воде.
Среди отечественных биопрепаратов известны биореагенты Девойл, Ленойл, Белвита-мин, Нафтокс, Биоприн и др. 37-38. В состав препаратов входят монокультуры или ассоциации от двух до двадцати нефтеокисляющих микроорганизмов: бактерий, грибов, дрожжей. Кроме биологического компонента в состав биопрепаратов могут входить сорбенты, консерваторы, стабилизаторы (сахароза, борная кислота, малахитовый зеленый, полиэти-ленгликоль), активаторы роста микроорганизмов и минеральная составляющая 39-40.
Для стимуляции микрофлоры в пластовых условиях кроме минеральных азотистых и фосфорных добавок применяют органические, такие как меласса — отход сахарного производства или молочная сыворотка. На месторождениях Башкортостана, Пермской области и Татарстана проводились опытно-промышленные испытания с использованием активного ила в смеси с крахмалом или гидролизным сахаром 41-43.
Технологии с использованием мелассы применяются на месторождениях США, Китая, Румынии, Венгрии, Польши, Германии и других странах, где развито сахарное производство. Примером успешных испытаний метода являются результаты воздействия на карбонатные коллекторы с применением меласс-ной технологии на месторождении Фуйу (Китай), где в 2001 г. было закачано 236 т мелассы и за первые 6 месяцев дополнительно получено около 2700 т нефти. В основе технологии лежит способность сахаролитических микроорганизмов родов Clostridium, Bacillus усваивать мелассу, содержащую не менее 40% сахара, быстро накапливать биомассу и повышать ферментативную углеводородокисляющую активность. При сбраживании мелассы в условиях нефтяного пласта образуется большое количество метаболитов (СО2, низших жирных кислот, спиртов и др.), изменяющих свойства пластовой воды, нефти, газа, породы, что эффективно стимулирует процесс вытеснения остаточной нефти. В России опытно-промышленные работы по мелассному заводнению
проводились при добыче вязкой нефти в 1992—1994 гг. в НГДУ «Лениногорскнефть». Биотехнология основана на циклической интродукции в пласт мелассы и бактерий Clostridium tyrobutyricum для вязкой, высо-копарафинистой и высокосернистой нефтяной залежи. Биотехнологическое воздействие на залежь понизило плотность нефти с 0.950 до 0.907 г/см3, вязкость — с 46.2 до 24 мПа-с. Межфазное натяжение, характеризующее образование био-ПАВ на границе раздела фаз: исследуемая вода—гептан, снизилось в 1.5—3 раза, что позволило получить на опытном участке дополнительно около 30% нефти 30-44.
II. Микробиологическая депарафиниза-ция нефти и продуктов ее переработки
По условиям очистки способы депарафи-низации классифицируют на физические, физико-химические, химические и микробиологические 41. Следует добавить, что актуальность в создании инновационных методологий депарафинизации сохраняется до наших дней, чтобы соответствовать мировым тенденциям в создании «зеленых технологий» 45-47, основанных на принципах экологической, энергосберегающей и экономической сбалансированности.
Процесс микробиологической депарафи-низации нефтяного сырья является оригинальным направлением в нефтепереработке и нефтехимии. Этот процесс основан на способности некоторых микрооргпнизмов (грибков, бактерий) избирательно окислять парафиновые углеводороды, преимущественно нормального строения. Сущность такого микробиологического синтеза заключается в способности микроорганизмов адаптироваться к углеводородному типу питания в начальной стадии окисления углеводородов с проникновением углеводородов в клетки микроорганизмов.
Применение микроорганизмов для депа-рафинизации нефтяного сырья с одновременным производством белково-витаминных концентратов (БВК), аминокислот, витаминов и других продуктов как кормовой добавки основано на сходных биохимических процессах в природе, которые были внедрены в биотехнологию в прошлом веке 48-49.
Получение низкозастывающих топлив и масел
Микробиологическая депарафинизация может использоваться для получения низкоза-стывающих как топливных, так и масляных нефтяных фракций.
Производство низкозастывающих продуктов осуществляется в две стадии:
— микробиологическая депарафинизация;
— выделение депарафинизата из стойкой водно-эмульсионной смеси с микробной массой.
Депарафинизацию нефтяных фракций осуществляют в водной среде с добавками питательных солей в депарафинизаторе, в котором после контактирования нефтяного сырья с дрожжами при перемешивании воздухом, проводят отстаивание водной среды и сепарацию сырой биомассы от депарафинированного продукта 50. В депарафинизаторе при соблюдении всех условий культивирования (рН, температура, аэрирование и др.) происходит окисление парафинов в непрерывно поступающей нефтяной фракции. Выделение депарафини-рованного продукта из стойкой эмульсионной смеси с микробной массой и водой проводится при помощи добавления «комплекса» АСК-2, представляющего собой 10%-ный водный раствор смеси кальцинированной соды (2%) и аммиака (8%), с последующим отстаиванием 50.
При микробиологической депарафиниза-ции прямогонных дистиллятов одновременно можно получать три целевых продукта: кормовой белок, технический биожир и компонент дизельного топлива с пониженной температурой застывания.
Наиболее пригодны для производства кормовых дрожжей в техническом и экономическом отношениях - это парафинистые и вы-сокопарафинистые дистилляты нефти, выкипающие при 240—360 оС, и содержащие не менее 15% н-алканов. Тем не менее, рекомендуется получать белковую биомассу микробиологической депарафинизацией дистиллятных фракций 240—360 оС парафинистых и высоко-
парафинистнх нефтей, содержащих 19—40% н-алканов, т.к. более низкое содержание углеводородов делает производство кормовых дрожжей неэффективным.
Для микробиологической депарафиниза-ции нефтяных продуктов могут использоваться дрожжи родов Candida, Cryptococcus, Hansenula, в частности виды Candida lipolytica, Candida tropicalis, Candida utilis, Candida pulcherrima, Cryptococcus lipolytica, Hansenula anomala, а также микроскопический гриб Endomyces. Кроме дрожжей, для де-парафинизации дизельного топлива используются бактерии родов Pseudomonas или Nocardia, выделенные из воды или ила отстойников очистных сооружений, которые являются обычной средой их обитания.
Принципиальная схема микробиологической депарафинизации и получения БВК на основе н-алканов приведена на рис. 5 51.
Сырье, дрожжи, водный раствор солей, свежая вода и вода после отстаивания и сепарации подаются в депарафинизатор, куда для перемешивания и аэрирования подается воздух. Процесс проводят при 28—32 оС. Образовавшаяся стойкая нефтяная эмульсия с микробной смесью и водой поступает в отстойник 2, с низа которого дренируется вода. Сгущенная эмульсия («нефтяные сливки») обрабатывается раствором АСК-2 и поступает в сепаратор 3, где происходит их разделение на депа-рафинизат (верхний слой), биомассу (средний слой) и воду (нижний слой). Депарафинизат направляют на промывку в отстойник 4 и затем в сборник готового продукта 5. Биомасса проходит специальную очистку и сушку (на схеме не показано), после чего направляется в сборник для белково-витаминного концентра-
Рис. 5. Принципиальная схема установки микробиологической депарафинизации: 1 — депарафинизатор; 2, 4 — отстойники; 3 — сепаратор; 5 — сборник депарафинизата; 6 — сборник белково-витаминного концентрата (БВК). Линии: I — сырье; II — дрожжи; III — водный раствор солей; IV — вода;У — воздух; VI — нефтяная эмульсия; VII — нефтяные сливки; VIII — депарафинизат; IX — биомасса; X — раствор АСК-2
Таблица 2
Технологический режим процесса микробиологической депарафинизации
Стадии процесса Сырье
фракция дизельного топлива масляный дистиллят 350-420°С
Депарафинизация Концентрация н-алканов в деперафинизате, % мас. Температура, оС Длительность пребывания в депарафинизат оре, ч Скорость подачи, м3/ч: Сырья Воды Расход воздуха на 1 м3 среды, м3/ч Концентрация дрожжей, г/л Реакция среды рН 0.5-2 28-30 10-14 10-15 10-25 80-100 5-7 3.5-4.5 0.5-1.5 28-32 16-24 3-6 6-12 70-100 1 2-24 3.5-4.5
Отстаивание Температура, оС Длительность, ч 60-70 1.0-1.5
Отделение Температура, оС Длительность расслаивания нефтяной фазы , ч Реакция среды рН Расход, % мас.: АСК-2 Воды на промывку 60-80 0.5-1.0 9-10 0.8-1 20-30
та 6. Технологические параметры данного процесса с использованием различного сырья приведены в табл. 2.
Депарафинизат, полученный путем микробиологической депарафинизации, используют как компонент зимнего дизельного топлива. Причем при микробиологической депара-финизации нефтяных дистиллятов в нефтяном депарафинизате содержится некоторое количество продуктов метаболизма. Для их удаления депарафинизат подвергается щелочной очистке, а затем смешивается в определенной пропорции с головной фракцией для получения стандартных дизельных топлив или масел.
В случае переработки депарафинизата масляного дистиллята используют два способа: получение компонента индустриального масла ИС-12 фенольной очисткой с последующей контактной доочисткой рафината и получение масла НМГ путем гидроочистки. Качественные характеристики светлых нефтепо-дуктов приведены в табл. 3.
В настоящее время входит в практику производство трасформаторного масла с биологической депарафинизацией нефтяных фракций. В этом процессе используют дистиллят парафинового основания 240—380 оС с высокой температурой застывания; содержание нормальных алканов 17% и Тзаст —9 оС. Метод включает следующие ступени:
1. Перегонка нефти с отбором данной фракции.
2. Ферментация с получением кормовых дрожжей и депарафинизированной фракции.
Таблица 3
Качественные данные получаемых продуктов
Сырье
Показатели фракция дизельного топлива масляный дистиллят 350-420 оС
Вязкость, мм2 / с:
при 20 оС при 50 оС 7.2 10-14
Температура, оС:
застывания, не выше -30 -30
вспышки, не ниже 23 165
Кислотность, мг КОН/100 мл - 1.0-1.8
Содержание, % мас.: серы 0.65 0.8 -1.0
воды отсутствие отсутствие
н-алканов отсутствие отсутствие
Содержание нормальных алканов снижается до 6%. После очистки фракции от растворенных в ней примесей (органических кислот, глицеридов, ПАВ и т. п.) ее подвергают гидро-генизационной очистке от серосодержащих соединений при 350—370 оС, давлении 2.9—3.9 МПа и объемном отношении «Н2 : продукт», равным (150—200) : 1. Температура застывания гидрорафината снижается до —22 оС. После перегонки и доочистки серной кислотой и отбеливающей землей получают базовое транспортное масло с Тзаст. —47 оС.
Проблемы и перспективы производства белково-витаминного концентрата (БВК)
Очевидно, различная по составу нефть при микробиологической обработке определяет не только качество депарафинизированного дистиллята, но и выход кормовых БВК (торго-
вое название - паприн). В настоящее время производят БВК как продукт культивирования дрожжевых клеток на основе различного нерастительного сырья — нефтяных парафинов (паприн), низших органических спиртов -метаноле (меприн), этаноле (эприн), а также природного газа (гаприн).
Следует отметить, что в СССР в 1968 г. на Ново-Уфимском нефтеперерабатывающем заводе был создан первый в Европе опытно-промышленный цех по производству белково-витаминных концентратов (БВК) на базе очищенных парафинов нефти мощностью 12000 т/год. Первые крупные заводы по производству белка — паприна мощностью 70 000 т/год были запущены в г. Кстово Нижегородской области в 1973 г., в г. Кириши Ленинградской области в 1974 г. и в г. Новополоцке Витебской области Белорусской ССР в 1979 г. Однако в качестве сырья уже использовались отходы нефтепереработки, что привело к понижению качества БВК. К 1980 г. с целью восполнения нехватки белкового питания, в СССР планировалось выпускать 900000 т кормовых и пищевых дрожжей в год 52. Расцвет производства кормового белка в России пришелся на 1990-е гг. Производство осуществлялось методом глубинного культивирования в ферментерах (аппаратах Лефрансуа), в которых среда и культура микроорганизмов находятся во вспененном состоянии. К сожалению, жидкая парафиновая среда как субстрат для нарастания биомассы дрожжей вида Candida tropicalis давала очень мелкие клетки Candida (по сравнению с сахаромицетами -— другими представителями дрожжей, используемыми в биотехнологиях), они плохо фильтровались и не флотировались. В связи с эти возникал ряд технологических трудностей на этапе выделения биомассы. Кроме того, в Киришах в середине 1990-х гг. были массовые акции протеста против работы биохимзавода, связанные с резким ростом аллергических заболеваний у населения, проживающего рядом с этим производством. Причиной роста заболеваемости послужил выброс в воздух клеток микроорганизмов Candida — по-видимому, заводские фильтры по очистке воздуха, аэрирующего культураль-ную смесь, не справлялись. Биомасса дрожжей явилась очень сильным аллергеном, что стимулировало внедрить усовершенствованные очистные устройства, действовавшие на заводах подобного типа. Позднее было обнаружено проявление ряда отрицательных эффектов применения паприна в откорме птицы и животных, связанных с передозировкой бел-
ково-витаминной добавки к корму. В результате, по экологическим и гигиеническим причинам снизился интерес к данной отрасли во всем мире.
В 2009—2012 гг. доля всех белковых кормов микробного происхождения на российском рынке кормовых добавок снизилась до 13%. В настоящее время в России большинство заводов по производству БВК являются заброшенными (рис. 6) 53.
Рис. 6. Вид российских заброшенных заводов производства БВК
Однако с учетом реализации устойчивого производства мяса и молока, а также для увеличения поголовья в животноводстве необходимо создание сбалансированных кормов. Одним из компонентов таких кормов является белок, обеспечивающий быстрый привес, увеличение выхода молока, мяса, яиц. В состав БВК входят незаменимые аминокислоты, макро- и микроэлементы, витамины, особенно богата данная добавка к корму витаминами группы В. С учетом необходимости применения экологически сбалансированного БВК, в настоящее время используются подходы к их синтезу на основе биотрансформаций растительного сырья или углеводородов с добавкой мелассы с помощью пекарских дрожжей
Saccharomyces cerevisiae. Вместе с тем, для
внедрения «зеленых» способов микробиологической переработки нефтяных парафинов целесообразно использование очищенного сырья
Литература
1. Ибрагимов Р. К., Молодцов С. Д., Зиннурова О. В., Баранов Д. В., Ибрагимова Д. А., Вали-уллин А. Э., Петрова А. Н. Микробиологические методы увеличения добычи нефти // Вестник Казанского технологического университета.- 2016.- Т. 19, №24.- С.35-39.
2. Чиркова Д.Ю., Красноярова Н.А., Серебренникова О.В., Ву Ван Хай. Особенности состава палеозойских нефтей Юго-востока Западной Сибири // Нефтехимия.- 2014.- Т.54, №6.-С.407-414.
3. Кабдушев А.А., Карабаева A. Применение микробиологических методов для повышения нефтеотдачи // http://www.rusnauka.com/ 3_ANR_2013/Biologia/6_126708.doc.htm
4. Беляев С.С., Борзенков И.А., Назина Т.Н., Розанова Е.П., Глумов И.Ф., Ибатуллин Р. Р., Иванов М.В. Использование микроорганизмов в биотехнологии повышения нефтеизвлечения // Микробиология.- 2004.- Т.73, №5.-С.687-697.
5. Исмаилов Ф.С., Гасымлы А.М., Абдуллаева Ф.Я., Рзаева С. Д. Извлечение остаточной нефти из обводненного пласта новым микробиологическим методом // Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений. Научные труды.- 2013.- №4.- С.57-60; Косачук Г.П., Сагитова Д.З., Титова Т.Н. Методы увеличения нефтеотдачи пластов // Газовая промышленность.- 2005.- №4.- С.58-60.
6. Самсонова А., Макареевич А. Микробиологические методы повышения вторичной добычи нефти // Нефтехимический комплекс.- 2009.-№1.- С.56-64.
7. Логвиненко А., Пан А. Микробиологические методы повышения нефтеотдачи.- Казань: Каз. НТУ им. К.И. Саптаева, 2012.- 100 с.
8. Еремин Н.А., Ибатулин Р.Р., Назина Т.Н., Ситников А.А. Биометоды увеличения нефтеотдачи.- М.: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2003.- 125 с.
9. Алтунина Л.К., Сваровская Л.И., Овсянникова
B. С. Микробиологические аспекты комплекс но-го физико-химического метода увеличения нефтеотдачи // Нефтехимия.- 2008.- Т.48, №3.-
C.234-237.
10. Применение микробиологического воздействия на продуктивный пласт для увеличения его нефтеотдачи в НГДУ «Чекмагушнефть» // https:/ /vuzlit.ru/386048primenenie_mikrobiologiches-kogo_vozdeystviya_ produktivnyy_plast_uveli-cheniya_nefteotdachi_ ngdu_chekmagushneft.
11. Юлбарисов Э.М., Буракаева А.Д., Абдуллин М.И., Садыков У.Н. Основные этапы развития методов увеличения нефтеотдачи пластов в Республике Башкортостан // Интервал.- 2002.-№11.- С. 4-12.
12. А.с. SU1008425 СССР. Способ микробиологической обработки нефтяного пласта / Юлбари-
и таких продуцентов как Candida, Rhodototula, Trichosporon 54'55 с обязательным применением современных мероприятий
по очистке воздуха и сточных вод 56-58.
References
1. Ibragimov R. K., Molodtsov S. D., Zinnurova O. V., Baranov D. V., Ibragimova D. A., Valiullin A. E., Petrova A. N. Mikrobiologicheskiye metody uvelicheniya dobychi nefti [Microbiological methods for increasing oil production]. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta [Bulletin of Kazan Technological University], 2016, vol.19, no.24, pp.35-39.
2. Chirk ova D.Y., Krasnoyarova N.A., Serebrenni-kova O. V., Wu W.K. [Characteristic features of the hydrocarbon composition of paleozoic oils from the southeast of Western Siberia]. Petroleum chemistry, 2014.- vol.54, no.6, pp.420-425.
3. Kabdushev A.A., Karabayeva A. Primeneniye mikrobiologicheskikh metodov dlya povysheniya nefteotdachi [Application of microbiological methods for enhanced oil recovery]. http:// www.rusnauka.com/3_ANR_2013/Biologia/ 6_126708.doc.htm
4. Belyaev S.S., Borzenkov I.A., Nazina T.N., Rozanova E.P., Ivanov M.V., Glumov I.F., Ibatullin R.R. [Use of microorganisms in the biotechnology for the enhancement of oil recovery]. Microbiology [Mikrobiologiya], 2004, vol.73, no.5, pp.590-598 .
5. Ismailov F.S., Gasymly A.M., Abdullayeva F.YA., Rzayeva S.D. Izvlecheniye ostatochnoy nefti iz obvodnennogo plasta novym mikrobiologicheskim metodom [Recovery of residual oil from a flooded reservoir by a new microbiological method] Razrabotka i ekspluatatsiya neftyanykh i gazovykh mestorozhdeniy. Nauchnyye trudy [Development and operation of oil and gas fields. Scientific works], 2013, no.4, pp.57-60; Kosachuk G.P., Sagitova D.Z., Titova T.N. Metody uvelicheniya nefteotdachi plastov [Enhanced oil recovery methods]. Gazovaya promyshlennost' [Gas Industry], 2005, no.4, pp.58-60.
6. Samsonova A., Makareyevich A. Mikrobiologiches-kiye metody povysheniya vtorichnoy dobychi nefti [Microbiological methods of increasing secondary oil production] Neftekhimicheskiy kompleks [Petrochemical complex].- 2009.- №1.- С.56-64.
7. Logvinenko A., Pan A. Mikrobiologicheskiye metody povysheniya nefteotdachi [Microbiological methods of enhanced oil recovery]. Kazan': Kaz. NTU im. K.I. Saptayeva Publ., 2012, 100 p.
8. Yeremin N.A., Ibatulin R.R., Nazina T.N., Sitnikov A.A. Biometody uvelicheniya nefteotdachi [Biological methods of enhanced oil recovery].Moscow, RGU nefti i gaza im. I.M.Gubkina Publ., 2003.- 125 p.
9. Altunina L.K., Svarovskaya L.I., Ovsyannikova V.S. [Microbiological aspects of a combined physicochemical process for enhanced oil recovery]. Petroleum chemistry, 2008, vol.48, no.3, pp.233-237.
10. https://vuzlit.ru/386048primenenie_mikrobiolo-giches-kogo_vozdeystviya_ produktivnyy_plast_
сов Э.М., Байков У.М., Терехова Е.Я., Викторов П.Ф., Бахтияров А.С., Благовещенский
B.Е., Симаев Ю.М., Лозин Е.В. // Б.И.-1983.- №12.
13. Youssef N., Simpson D.R., Duncan K.E., McInerney M.J., Folmsbee M., Fincher T., Knapp R.M. In situ biosurfactant production by bacillus strains injected into a limestone petroleum reservoir // Applied and Environmental Microbiology.- 2007.- V.73, №4.- Pp.1239-1247.
14. https://ru.wikipedia.org/wiki/Активный_ил.
15. Костина Г. Бактерии качают нефть // Энергетика и промышленность России.- 2005.- №6.
16. Pineda-Flores G., Boll-Arguello g., Lira-geleana
C., Mesta-Howrd A. A. A microbal consortium isolated from crude oil sample that uses asphaltan as carbon and energy source/ Biodegradation.-2004.- V.15, №3.- Pp.445-551.
17. Al-Sayegh A., Al-Wahaibi Y., Al-Bemani A., Al-Bahry S., Elshafie A., Joshi S. Microbial enhanced heavy crude oil recovery through biodegradation using bacterial isolates from an omani oil field // Microbial cell factories.-2015.- V.14, №1.- Pp. 141-142.
18. Путилина В.С., Галицкая И.С., Юганова Т.И. Трансформация нефти и нефтепродуктов в почвах, горных породах, подземных водах. Загрязнение, инфильтрация, миграция, деградация. Метаболиты // Экология. Серия аналитических обзоров мировой литературы.- 2019.-№108.- C.1-112.
19. Сохань Т.С., Дянянь Чжан, Ботвинко И.В., Нетрусов А.И. Поиск новых бактериальных эк-зополисахаридов для нефтегазового комплекса // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе.- 2008.- №5.- C.62-64.
20. Тимергазина И.Ф., Переходова Л.С. К проблеме биологического окисления нефти и нефтепродуктов углеводородокисляющими микроорганизмами // Нефтегазовая геология. Теория и практика.- 2012.- T.7, №1.- С.15.
21. Soundmand-Asali A., Ayatollahi S., Mohabatkar H., Zareie M., Shariatpanahi F. The in situ microbialenhanced oil recovery in fractured porousmedia // Journal of Petroleum and Science Engineering.- 2007.- V.58, №1-2.-Pp.161-172.
22. Shedid S.A. Influences of fracture orientation on oil recovery by water and polymer flooding processes: an experimental approach // Journal of Petroleum and Science Engineering.- 2006.-V.50, №3-4.- Pp.285-292.
23. Amani H., Sarrafzadeh M.H., Haghighi M., Mehrnia M.R. Comparative study of biosurfactant producing bacteria in MEOR applications // Journal of Petroleum and Science Engineering.- 2010.- V.75, №1-2.- Pp.209-214.
24. Sarafzadeh P., Niazi A., Oboodi V., Ravanbakhch M., Hezave A.Z., Ayatollahi S.S., Raeissi S. Invetigating the efficiency of MEOR processes using Enterobacter cloacae and Bacillus stearothermophilus SUCPM#14 (biosurfactant-producing strains) in carbonated reservoirs // Journal of Petroleum and Science Engineering.-2014.- V.113, №1.- Pp.46-53.
uvelicheniya_nefteotdachi_ ngdu_chekmagushneft.
11. Yulbarisov E.M., Burakayeva A.D., Abdullin M.I., Sadykov U.N. Osnovnyye etapy razvitiya metodov uvelicheniya nefteotdachi plastov v Respublike Bashkortostan [The main stages in the development of enhanced oil recovery methods in the Republic of Bashkortostan ]. Interval, 2002, no.11, pp.4-12.
12. Yulbarisov E.M., Baykov U.M., Terekhova Ye.YA., Viktorov P.F., Bakhtiyarov A.S., Blagoveshchenskiy V.Ye., Simayev Yu.M., Lozin Ye.V. Sposob mikrobiologicheskoy obrabotki neftyanogo plasta [Method for microbiological treatment of an oil reservoir]. Patent USSR no. SU1008425, 1983.
13. Youssef N., Simpson D.R., Duncan K.E., McInerney M.J., Folmsbee M., Fincher T. [In situ biosurfactant production by bacillus strains injected into a limestone petroleum reservoir]. Applied and Environmental Microbiology, 2007, vol.73, no.4, pp.1239-1247.
14. https://ru.wikipedia.org/wiki/.
15. Kostina G. Bakterii kachayut neft' [Bacteria pump oil ]. Energetika i promyshlennost' Rossii [Energy and Industry of Russia], 2005, no.6.
16. Pineda-Flores G., Boll-Arguello g., Lira-geleana C., Mesta-Howrd A.A. [A microbal consortium isolated from crude oil sample that uses asphaltan as carbon and energy source]. Biodegradation, 2004, vol.15, no.3, pp.445-551.
17. Al-Sayegh A., Al-Wahaibi Y., Al-Bemani A., Al-Bahry S., Elshafie A., Joshi S. [Microbial enhanced heavy crude oil recovery through biodegradation using bacterial isolates from an omani oil field]. Microbial cell factories, 2015, vol.14, no.1, pp. 141-142.
18. Putilina V.S., Galitskaya I.S., Yuganova T.I. Trans-formatsiya nefti i nefteproduktov v pochvakh, gor-nykh porodakh, podzemnykh vodakh. Zagryaz-neniye, infil'tratsiya, migratsiya, degradatsiya. Metabolity [Transformation of oil and oil products in soils, rocks, groundwater. Pollution, infiltration, migration, degradation. Metabolites]. Ekologiya. Seriya analiticheskikh obzorov mirovoy literatury [Ecology. Series of analytical reviews of world literature], 2019, no.108, pp.1-112.
19. Sokhan' T.S., Dyanyan' Ch., Botvinko I.V., Netrusov A.I. Poisk novykh bakterial'nykh ekzopolisakharidov dlya neftegazovogo kompleksa [Search for new bacterial exopolysaccharides for the oil and gas complex]. Zashchita okruzhayushchey sredy v neftegazovom komplekse [Environmental protection in the oil and gas complex], 2008, no.5, pp.62-64.
20. Timergazina I.F., Perekhodova L.S. K probleme biologicheskogo okisleniya nefti i nefteproduktov uglevodorodokislyayushchimi mikroorganizmami [On the problem of biological oxidation of oil and oil products by hydrocarbon-oxidizing microorganisms]. Neftegazovaya geologiya. Teoriya i praktika [Neftegazovaya Geologiya. Theory and practice], 2012, vol.7, no.1, p.15.
21. Soundmand-Asali A., Ayatollahi S., Mohabatkar H., Zareie M., Shariatpanahi F. [The in situ microbialenhanced oil recovery in fractured porousmedia]. Journal of Petroleum and Science Engineering, 2007, vol.58, no.1-2, pp.161-172.
22. Shedid S.A. [Influences of fracture orientation on oil recovery by water and polymer flooding processes: an experimental approach]. Journal of Petroleum and Science Engineering, 2006, vol.50, no.3-4, pp.285-292.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
50
Ghojavand H., Vahabzadeh F., Khodabandeh Shahraki A. Enhanced oil recovery from low permeability dolomite cores using biosurfactant produced by a Bacillus mojavensis (PTCC 1696) isolated from Masjed-I Soleyman field // Journal of Petroleum and Science Engineering.— 2012.— V.81, №1.- Pp.24-30.
Gudina E.J., Pereira J.F., Rodrigues L.R. Isolation and study of microorganisms from oil samples for application in microbial enhanced oil recovery // International Biodeteioration & Biodegradation.- 2012.- V.76.- Pp.276-282.
Abbasnezhad H., Gray M.R., Foght J.M. Two different mechanisms for adhesion of Gram-negative bacterium, Pseudomonas fluorescens LP6a, to an oil-water interface // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces.- 2008.- V.62.- Pp.36-41. Сваровская Л.И., Алтунина Л.К., Доан Ф.В. Моделирование комплексного микробиологического и физико-химического метода увеличения нефтеотдачи // Интервал.- 2001.- №9.-С.52-53.
Патент №2307148 РФ. Состав для повышения нефтеотдачи пластов, биреагент / биоПАВ КШАС-М(Л). Мерзляков В.Ф., Попов А.М., Гарифуллин Р.М., Кондров В.В., Симаев Ю.М., Русских К. Г., Курмакаева С. А. // Б.И.- 2007.- №27.
Гусева Ю.З., Овсянникова В. С., Сваровская Л.И., Алтунина Л.К. Роль микроорганизмов в процессе увеличения нефтеотдачи. Электронная статья.- 2018. https://innoscope.ru/ analytics/publications/7088/
Патент №2168616 РФ. Способ повышения нефтеотдачи пластов / Хайрединов Н.Ш., Загидул-лина Л.Н., Котенев Ю.А., Андреев В.Е., Зобов П.М. // Опубл. 06.10. 2001.
Патент №2322312 РФ. Способ восстановления почв и грунтов, загрязненных нефтью и нефтепродуктами / Назарько М.Д., Щербаков В. Г., Лобанов В.Г., Ксандопуло С.Ю., Романова К.Н., Александрова А.В. // Опубл. 20.04.2008. Исмаилов Э.Ш. Новые разработки в биотехнологии // Новые технологии газовой, нефтяной промышленности, энергетики и связи.- 2010.-T.19.- C.387-391.
Bhupathiraju V. K., Krauter P., Holman Hoi-Ying N., Conrad M. E., Daley P. F., Templeton A. S., Hunt J. R., Hernandez M., Cohen L. A. Assessment of in-situ bioremediation at a refinery waste contaminated site and an aviation gasoline contaminated site // Biodegradation.- 2002.-№13.- Pp.79-90.
Nicholson C. A. Biodegradation of petroleum hydrocarbons by halophilic and halotolerant microorganisms.- Arkansas: Southern Arkansas University Magnolia, 2001.- 92 p.
Ron E. Z., Rosenberg E. Environmental biotechnology Biosurfactants and oil bioremediation // Current Opinion in Biotechnology.- 2002.- №13.- Pp.249-252. Патент №2295403 РФ. Способ получения бактериального препарата Родер для очистки почв, почвогрунтов, нефтешламов, пресных и минерализованных вод от нефти и нефтепродуктов /
23. Amani H., Sarrafzadeh M.H., Haghighi M., Mehrnia M.R. [Comparative study of biosurfactant producing bacteria in MEOR applications]. Journal of Petroleum and Science Engineering, 2010, vol.75, no.1-2, pp.209-214.
24. Sarafzadeh P., Niazi A., Oboodi V., Ravanbakhch M., Hezave A.Z., Ayatollahi S.S., Raeissi S. [Invetigating the efficiency of MEOR processes using Enterobacter cloacae and Bacillus stearothermophilus SUCPM#14 (biosurfactant-producing strains) in carbonated reservoirs]. Journal of Petroleum and Science Engineering, 2014, vol.113, no. 1, pp.46-53.
25. Ghojavand H., Vahabzadeh F., Khodabandeh Sh. A. [Enhanced oil recovery from low permeability dolomite cores using biosurfactant produced by a Bacillus mojavensis (PTCC 1696) isolated from Masjed-I Soleyman field]. Journal of Petroleum and Science Engineering, 2012, vol.81, no.1, pp.24-30.
26. Gudina E.J., Pereira J.F., Rodrigues L.R. [Isolation and study of microorganisms from oil samples for application in microbial enhanced oil recovery]. International Biodeteioration & Biodegradation, 2012, vol.76, pp.276-282.
27. Abbasnezhad H., Gray M.R., Foght J.M. [Two different mechanisms for adhesion of Gram-negative bacterium, Pseudomonas fluorescens LP6a, to an oil-water interface]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2008, vol.62, pp.36-41.
28. Svarovskaya L.I., Altunina L.K., Doan F.V. Mode-lirovaniye kompleksnogo mikrobiologicheskogo i fiziko-khimicheskogo metoda uvelicheniya nefte-otdachi [Modeling of an integrated microbiological and physicochemical method of enhanced oil recovery]. Interval, 2001, no.9, pp.52-53.
29. Merzlyakov V.F., Popov A.M., Garifullin R.M., Kondrov V.V., Simayev Yu.M., Russkikh K. G., Kurmakayeva S. A. Sostav dlya povysheniya nefteotdachi plastov, bireagent / bioPAV KSHAS-M(L) [Composition for enhanced oil recovery, bioreagent, bio-surfactant KSHAS-M (L)]. Patent RF no.2307148, 2007.
30. https://innoscope.ru/analytics/publications/7088/
31. Khayredinov N.Sh., Zagidullina L.N., Kotenev Yu.A., Andreev V.Ye., Zobov P.M. Sposob povysheniya nefteotdachi plastov [Method for enhanced oil recovery]. Patent RF no.2168616, 2001.
32. Nazar'ko M.D., Shcherbakov V.G., Lobanov V.G., Ksandopulo S.Yu., Romanova K.N., Aleksandrova A.V. Sposob vosstanovleniya pochv i gruntov, zag-ryaznennykh neft'yu i nefteproduktami [Method for the restoration of soils and grounds contaminated with oil and oil products]. Patent RF no.2322312, 2008.
33. Ismailov E.Sh. Novyye razrabotki v biotekhnologii [New developments in biotechnology]. Novyye tekhnologii gazovoy, neftyanoy promyshlennosti, energetiki i svyazi [New technologies of the gas, oil industry, energy and communications]. 2010, vol.19, pp.387-391.
34. Bhupathiraju V. K., Krauter P., Holman Hoi-Ying N., Conrad M. E., Daley P. F., Templeton A. S., Hunt J. R. [Assessment of in-situ bioremediation at a refinery waste contaminated site and an aviation gasoline contaminated site]. Biodegradation, 2002, no.13, pp.79-90.
35. Nicholson C. A. [Biodegradation of petroleum hydrocarbons by halophilic and halotolerant
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
Мурыгина В.П., Калюжный С. В., Войшвилло Н. Е. // Б.И.- 2007.- №8. Патент №2376084 РФ. Способ восстановления почв и грунтов, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, в том числе застарелых нефтезаг-рязнений / Фердман В. М., Неваленова Татьяна В., Карева Е. С., Кузьмина Л. Ю. // Б.И.-2009.- №35.
Барышникова А.М., Белоусова Н.И., Шкид-ченко А.Н. Изменение нефтедеструктивной активности при хранении микроорганизмов в лабораторных условиях // Прикладная биохимия и микробиология.- 2008.- T.44, №3.-C.314-318.
Куюкина М.С., Ившина И.Б., Осипенко М.А., Няшин Ю.И., Коростина О.А. Модель нефте-отмывания загрязненного почвогрунта под действием КНойососсиз-биосурфактанта // Российский журнал биомеханики.- 2006.- T.10, №1.- C.59-67.
Котенев Ю.А., Загидуллина Л.Н., Андреев В.Е., Зобов П.М., Кондрашев О.Ф., Хусаинов В.М., Гумаров Н.Ф., Назмиев И.М. Микробиологический метод увеличения нефтеотдачи пластов на основе активного ила биологических очистных сооружений // Нефтяное хозяйство.- 2004.- №4.- С.48-50.
Ибатуллин Р. Р., Хисамов Р. С., Кандаурова Г.Ф., Беляев С.С., Борзенков И.А., Назина Т.Н. Применение современных микробиологических технологий увеличения нефтеотдачи на объектах НГДУ «Лениногорскнефть» // Нефтяное хозяйство.- 2005.- №7.- С.42-45.
Назина Т.Н., Иванова А.Е., Вагнер М. и др. Интродукция Clostridium tyrobytiricum и мелассы в нефтяной пласт Ромашкинского месторождения и влияние ее на развитие микробиологических процессов в пласте // Микробиология.— 1996.- Т.65, №3.- С.403-408. Алтунина Л.К., Кувшинов В.А. Физико-химические методы увеличения нефтеотдачи пластов // Вестн. С.-Петерб. ун-та.- 2013.- Сер.4., вып.2.- C.46-76.
Горшков Д. В. Рынок экологически чистых продуктов: зарубежный опыт и перспективы России // Маркетинг в России и за рубежом.-2004.- №6.
New Green Industries // [Электронный ресурс] http://logistics.about.com/od/ greensupplychain/a/ newgreenind. htm. Арутюнов Ю. А. Зеленая экономика - путь к устойчивому развитию в развивающихся странах мира // Вопросы экономики и права.-2013.- №4.- C.132-136.
Бухар М. Популярно о микробиологии.- М.: Альпина нон-фикшн, 2012.- 218 с. Войнов Н. А., Волова Т. Г., Зобова Н. В., Маркова С. В., Франк Л. А., Шишацкая Е. И. Современные проблемы и методы биотехнологии.— Красноярск: ИПК СФУ, 2009.- 418с.
Гайнуллин Р.Р., Гизятуллин Э.Т., Солодова Н.Л., Абдуллин А.И. Получение низкозастываю-щих нефтепродуктов методами депарафинизации // Вестник Казанского технологического университета.- 2013.- T.16, вып.10.- C.257-265.
Галимов Р.А., Гайфуллин Р.А. Выделение пара-
microorganisms]. Arkansas: Southern Arkansas University Magnolia Publ., 2001, 92 p. Ron E. Z., Rosenberg E. [Environmental biotechnology Biosurfactants and oil bioremediation]. Current Opinion in Biotechnology, 2002, no.13, pp.249-252. Murygina V.P., Kalyuzhnyy S. V., Voyshvillo N. Ye. Sposob polucheniya bakterial'nogo preparata Roder dlya ochistki pochv, pochvogruntov, nefteshlamov, presnykh i mineralizovannykh vod ot nefti i nefteproduktov [A method of obtaining a bacterial preparation Roder for cleaning soils, soil, oil sludge, fresh and saline waters from oil and oil products]. Patent RF no.2295403, 2007.
Ferdman V. M., Nevalenova Tat'yana V., Kareva Ye. S., Kuz'mina L. Yu. Sposob vosstanovleniya pochv i gruntov, zagryaznennykh neft'yu i nefteproduktami, v tom chisle zastarelykh neftezagryazneniy [Method for the restoration of soils and grounds contaminated with oil and oil products, including old oil pollution]. Patent RF no.2376084, 2009.
Baryshnikova L.M., Shkidchenko A.N., Belousova N.I. [Change of oil-degrading activity in microorganisms stored under laboratory conditions]. Applied biochemistry and microbiology, 2008, vol.44, no.3, pp.282-286. Kuyukina M.S., Ivshina I.B., Osipenko M.A., Nyashin Yu.I., Korostina O.A. Model' nefteotmy-vaniya zagryaznennogo pochvogrunta pod deystvi-yem Rhodococcus-biosurfaktanta [Model of oil laundering of contaminated soil under the action of Rhodococcus-biosurfactant] Rossiyskiy zhurnal biomekhaniki [Russian Journal of Biomechanics], 2006.- T.10, №1.- C.59-67.
Kotenev Yu.A., Zagidullina L.N., Andreyev V.Ye., Zobov P.M., Kondrashev O.F., Khusainov V.M., Gumarov N.F., Nazmiyev I.M. Mikrobiologicheskiy metod uvelicheniya nefteotdachi plastov na osnove aktivnogo ila biologicheskikh ochistnykh sooruzheniy [Microbiological method of enhanced oil recovery based on activated sludge of biological treatment facilities] Neftyanoye khozyaystvo [Oil industry], 2004, no.4. pp.48-50.
Ibatullin R.R., Khisamov R.S., Kandaurova G.F., Belyayev S.S., Borzenkov I.A., Nazina T.N. Primeneniye sovremennykh mikrobiologicheskikh tekhnologiy uvelicheniya nefteotdachi na obyektakh NGDU «Leninogorskneft'» [Application of modern microbiological technologies for enhanced oil recovery at the facilities of NGDU Leninogorskneft]. Neftyanoye khozyaystvo [Oil industry], 2005, no.7, pp.42-45. Nazina T.N., Ivanova A.E., Miller Yu.M., Belyaev S.S., Ivanov M.V., Wagner M., Ziran B., Ibatullin R.R., Kandaurova G.F. Introduction of Clostridium Tyrobutyricum and molasses into the oil stratum of the Romashkinskoe oil field and its influence on microbial processes in the stratum]. Microbiology [Mikrobiologiya], 1996, vol.65, no.3, pp.355-359.
Altunina L.K., Kuvshinov V.A. Fiziko-khimicheskiye metody uvelicheniya nefteotdachi plastov [Physicochemical methods of enhanced oil recovery ]. Vestnik S.-Peterb. un-ta [Bulletin of Saint Petersburg University], 2013, ser.4., is.2, pp.46-76.
Gorshkov D. V. Rynok ekologicheski chistykh produktov: zarubezhnyy opyt i perspektivy Rossii [Market of environmentally friendly products: foreign experience and prospects of
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
финовых углеводородов из нефтяного сырья и их применение.- Казань: Казан. гос. технол. ун-т., 2006.- 82 с.
52. Ugaldea U. O., Castrillob J. I. Single Cell Proteins from Fungi and Yeasts // Applied Mycology and Biotechnology.- 2002.- V.2.- Pp.123-149.
53. https://urban3p.ru/blogs/44636.
54. Деткова E.H., Пушева М.А. Энергетический метаболизм галофильных и алкалофильных ацето-генных бактерий // Прикладная биохимия и микробиология.- 2006.- T.75, №1.- C.5-17.
55. Жуков Д.В., Мурыгина В.П., Калюжный С.В. Механизмы деградации углеводородов нефти микроорганизмами // Успехи современной биологии.- 2006.- Т. 126, №3.- С.285-296.
56. Соловых Г.Н., Левин Е.В., Пастухова Г.В. Биотехнологическое направление в решении экологических проблем.- Екатеринбург: УрО РАН, 2003.- 100 с.
57. Патент №2624709 РФ. Технический резервуар комплекса очистки сточных вод и способ его транспортировки, а также комплекс и способ очистки сточных вод аппаратного типа / Левин Е.В. // Опубл. 05.07.2017.
58. Буракаева А.Д., Петрова Г.В., Хлытчиев А.И., Ахалаиа Н.А., Сорокун С.В., Баширова З.А. Повышение эффективности очистки сточных вод винодельческих предприятий с одновременным получением биопав для нефтяной отрасли // Экология и промышленность России.-2020.- T.24, №2.- C.41-45.
Russia]. Marketing v Rossii i za rubezhom [Marketing in Russia and abroad], 2004, no.6.
46. New Green Industries // http://logistics.about. com/od/greensupplychain/a/ newgreenind.htm.
47. Arutyunov Yu. A. Zelenaya ekonomika — put' k ustoychivomu razvitiyu v razvivayushchikhsya stranakh mira [Green Economy — the Way to Sustainable Development in Developing Countries of the World]. Voprosy ekonomiki i prava [Issues of Economics and Law], 2013, no.4, pp.132-136.
48. Bukhar M. Populyarno o mikrobiologii [Popularly about microbiology ]. Moscow, Al'pina non-fikshn Publ., 2012, 218 p.
49. Voynov N. A., Volova T. G., Zobova N. V., Markova S. V., Frank L. A., Shishatskaya Ye. I. Sovremennyye problemy i metody biotekhnologii [Modern problems and methods of biotechnology]. Krasnoyarsk, IPK SFU, 2009, 418 p.
50. Gaynullin R.R., Gizyatullin E.T., Solodova N.L., Ab-dullin A.I. Polucheniye nizkozastyvayushchikh nefteproduktov metodami deparafinizatsii [Obtaining low-solidifying oil products by dewaxing methods] Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta [Bulletin of Kazan Technological University], 2013, vol.16, no.10, pp.257-265.
51. Galimov R.A., Gayfullin R.A. Vydeleniye parafinovykh uglevodorodov iz neftyanogo syr'ya i ikh primeneniye [Isolation of paraffinic hydrocarbons from petroleum raw materials and their application]. Kazan', 2006, 82 p.
52. Ugaldea U. O., Castrillob J. I. [Single Cell Proteins from Fungi and Yeasts]. Applied Mycology and Biotechnology, 2002, vol.2, pp.123-149.
53. https://urban3p.ru/blogs/44636.
54. Detkova E.N., Pusheva M.A. [Energy metabolism in halophilic and alkaliphilic acetogenic bacteria]. Microbiology [Mikrobiologiya], , 2006, vol.75, no.1, pp.1-11.
55. Zhukov D.V., Murygina V.P., Kalyuzhnyy S.V. Mekhanizmy degradatsii uglevodorodov nefti mikroorganizmami [Mechanisms of degradation of petroleum hydrocarbons by microorganisms] Uspekhi sovremennoy biologii [Advances in modern biology], 2006, vol.126, no.3, pp.285-296.
56. Solovykh G.N., Levin Ye.V., Pastukhova G.V. Biotekhnologicheskoye napravleniye v reshenii ekologicheskikh problem [Biotechnological direction in solving environmental problems], Yekaterinburg, UrO RAN Publ., 2003, 100 p.
57. Levin Ye.V. Tekhnicheskiy rezervuar kompleksa ochistki stochnykh vod i sposob ego transportirovki, a takzhe kompleks i sposob ochistki stochnykh vod apparatnogo tipa [Technical tank of a wastewater treatment complex and a method of its transportation, as well as a complex and a method of apparatus-type wastewater treatment]. Patent RF no.2624709, 2017.
58. Burakayeva A.D., Petrova G.V., Khlytchiyev A.I., Akhalaia N.A., Sorokun S.V., Bashirova Z.A. Povysheniye effektivnosti ochistki stochnykh vod vinodel'cheskikh predpriyatiy s odnovremennym polucheniyem biopav dlya neftyanoy otrasli [Increasing the efficiency of wastewater treatment in wineries with simultaneous production of biopavs for the oil industry]. Ekologiya i promyshlennost' Rossii [Ecology and Industry of Russia], 2020, vol.24, no.2, pp.41-45.
