CC BY
12ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ДАТЧИКА ВОДОРОДА
И. В. Золотухин, Ю. Е. Калинин, А. В. Ситников
Воронежский государственный технический университет Московский пр., 14, Воронеж, 394026, Россия Телефон: (0732) 46-66-47, факс: (0732) 46-32-77, e-mail: kalinin@ns1.vstu.ac.ru
Повышенный интерес к датчикам водорода определяется большими потребностями развития экологически чистых технологий с использованием водорода и необходимостью контроля при хранении, транспортировке и эксплуатации установок, применяющих его. В последние годы усилиями ученых многих стран было показано, что активными сенсорами молекулярного водорода могут быть среды в виде нанокристаллических пленок, находящихся в активном структурном состоянии. Было также показано, что если активная среда формируется при наличии катализатора, способного разлагать молекулярный водород на атомарный, то чувствительность к водороду многократно возрастает, поскольку атомарный водород более активно взаимодействует как с жидкими, так и с твердыми фазами.
Большое распространение в качестве химических сенсоров получили полупроводники с электронной проводимостью на основе окислов металлов ^пО2, ТЮ2, WOз, У205, 1п202, СиО, ZnO и др.) [1]. Известно, что датчики водорода на основе оксида олова в виде тонкопленочных элементов имеют рабочую температуру 590-670 К (табл. 1) [2]. Если на пленки SnO2 наносятся Pt или Pd, то рабочая температура снижается до 423 К. Нанесенная тонкая пленка Ag снижает рабочую температуру датчика до 323 К [3]. В области температур 200-350 К реакция оксида олова с водородом или совсем не наблюдается, или протекает в течение длительного времени (несколько часов). Поэтому в настоящее время идет поиск новых материалов, которые могли бы взаимодействовать с водородом при комнатной и более низких температурах.
С этой точки зрения наиболее привлекательны оксиды индия (1пО3), легированные редкоземельными элементами ^а, Y, ТЬ и др.). Известно [4], что соединения типа YInO3, LaInO3, ТЬ1пО3 имеют отрицательный температурный коэффициент сопротивления и в области температур 293273 К, удельное электрическое сопротивление р находится в пределах 107-109^104-10в Омм. Отмечается очень высокая чувствительность этих соединений к водороду. Выдержка в атмосфере водорода сопровождается уменьшением сопротивления массивных образцов на 7-8 порядков. На-нокристаллическая структура тонких пленок 1пО3, легированных одним из редкоземельных элементов (например, иттрием), должна иметь
высокую чувствительность к водороду в области комнатной температуры.
Табл. 1. Анализируемые газы и устройства
Анализируемый газ Устройство
H2 8п02, 350 °С, тонкая пленка
H2 8п02, 400 °С , тонкая пленка
H2 8п02, 400 °С , золь-гель
H2 8п02 (8Ю2 наверху), 600 °С, золь-гель
H2 8п02, 320 °С, тонкая пленка
H2 8п02/Р^ 150 °С, тонкая пленка
H2 8п02/Р^ 150 °С, тонкая пленка
H2 8п02М^, 80 °С, тонкая пленка
CH4 8п02, 500 °С, тонкая пленка
CH4 8п02, 600 °С, золь-гель
CH4 8п02 ^Ю2 наверху), 400 °С, золь-гель
CH4 8п02/Р1, 300 °С, тонкая пленка
CH4 8п02/Р<1, 380 °С, тонкая пленка
C3H8 8п02 380, °С, тонкая пленка
C3H8 8п02/Р1, 280 °С, тонкая пленка
C3H8 8п02/Р^ 260 °С, тонкая пленка
C3H8 8п02М^, 360 °С, тонкая пленка
C2H5OH 8п02, 300 °С, тонкая пленка
CH3COOH 8п02, 500 °С, окалина
CO 8П02, 310 °С, CVD
CO 8п02, 350 °С, тонкая пленка
CO SпO2/Pt, < 50 °С, тонкая пленка
CO2 СиО/ВаТЮ3, 450 °С, окалина
NO, NO2 Ьа2СиО4, 400 °С, окалина
NO, NO2 WOз, 300 °С, окалина
NH3 Iп2O3/MgO/Ir, 450 °С, тонкая пленка
(CH3)3N ТЮ2/1л, 400 °С,тонкая пленка
(CH3)3N(TMA) гпО/М, 400 °С, распыление
(CH3)3HN (DMA) гпО/М, 450 °С, распыление
Исследования фундаментальных свойств од-ностенных и многостенных углеродных нанотру-бок (ОУНТ) и (МУНТ) показывают, что они, как вещество, могут быть использованы для создания низкотемпературных датчиков водорода. Известно, что углеродные нанотрубки поглощают до 8% массовой доли водорода даже при 80 К [5], т. е. молекулы водорода адсорбируются на углеродных нанотрубках при очень низких температурах. Углеродные нанотрубки обладают квантовой проводимостью [в], на которую очень сильное влияние оказывают адсорбированные молекулы. Таким образом, углеродные нанотрубки могут быть датчиками водорода по изменению электрического сопротивления [7]. Практическая реализация датчиков такого типа не является сложным процессом: легким прессованием из порошкообразных очищенных нанотрубок или на-носвязок готовят пористые образцы-маты размером 2 х 1 х 0,1 мм, на которые наносятся хорошо
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology
ISJAEE №1(9) (2004)
И. В. Золотухин, Ю. Е. Калинин, А. В. Ситников Перспективные вещества для изготовления низкотемпературного датчика водорода
проводящие контакты [8]. Проводимость таких образцов о = 600-1000 Ом-1м-1, которая меняется при адсорбции и десорбции водорода.
Совсем недавно [9] разработана технология получения многостеночных углеродных нано-трубок диаметром 5-12 нм и длиной до 100 мкм ^ путем пиролиза ацетилена с использованием £ железного катализатора. На рис. 1, взятом из | [10], показан селективный рост углеродных ^ нанотрубок, содержащих тысячи отдельных,
и
| выращенных на плоской изолирующей подлож-
^ ке блоков. На выступающих гранях кубиков
1 того же рисунка площадью 100 х 100 мкм, рас-
& положены многослойные нанотрубки в виде
§ однослойного ряда в количестве 104 штук. Сред-
о нее сопротивление каждой нанотрубочки
Рис. 1. Картины селективно выращенных блоков углеродных нанотрубок. В верхнем углу показана продольная структура углеродных нанотрубок, содержащая многостеночные трубки (в нижнем углу)
~10 кОм, что соответствует одномерной квантовой проводимости. Такая система, состоящая из углеродных нанотрубок, очень чувствительная к адсорбции молекулярного водорода, мо-
жет являться веществом для изготовления низкотемпературного датчика водорода.
Таким образом, поиск новых материалов для сенсоров водорода с целью увеличения их чувствительности, селективности и стабильности является актуальной задачей настоящего времени.
Работа выполнена при поддержке МНТЦ (проект № 1580).
Список литературы
1. Башкиров Л. А., Барди У., Гунько Ю. К. и др. Актуальные проблемы физики твердого тела. Минск: Беларуская навука, 2003. С. 146-162.
2. D. Kohll // J. Phys. D: J. Appl. Phys. 2001. Vol. 34. P.125-149.
3. Yaamaazoe N., MiuraN.//Chemical Sensor Technology. 1992. Vol. 4. P.19-47.
4. Портной К. И., Тимофеева Н. И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. М.: Металлургия, 1986.
5. Тарасов Б. П., Гольдшлегер Н. Ф. // Альтернативная энергетика и экология. 2002. № 3. C.20-38.
6. DelaneyP., DiVentraM., Paantelides // Appl. Phys. Let. 1999. Vol. 75, No. 24, P. 37873798.
7. Sumaanasekera G. U., AduC.K.W., Pradhan B. K. и др./ZPhys. Rev: B. 2001. Vol. 65, P. 035408-1/035408-5.
8. YosidaY. Z. // Phys. And Chem. Solids. 1999. Vol. 60. P. 1-4.
9. Kreupl F., Grahan A. P., Duesberg G. S. et al. // Microelectronic Engineering. 2002. Vol. 64, P. 399-408.
10. Hoenlein W. // Japan J. Appl. Phys. 2002. Vol. 41. Part 1. No. 6B. P. 4370-4373.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE №1(9) (2004)
