CC BY
557Ж ИННОВАЦИЙ
Перспективные технологии на основе парциального окисления углеводородных газов
В.С. Арутюнов, Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва
Постоянный рост затрат на добычу углеводородов, снижение числа и объема запасов вновь открываемых месторождений, неуклонное перемещение добычи в отдаленные регионы с суровыми климатическими условиями и расширение спектра вовлекаемых в промышленную разработку источников углеводородного сырья вынуждают к их более экономному и эффективному использованию [1,2]. Значительный вклад в решение этого комплекса проблем могут дать новые технологии переработки углеводородов на основе их парциального окисления.
Газохимия на основе окислительной конверсии природного газа
Окислительные процессы играют ведущую роль в современной химической технологии. С их помощью получают более 50% всех производимых в мире химических продуктов [3]. Одним из традиционных направлений переработки газообразных углеводородов является их парциальное окисление [4, 5]. Синтез-газ, получаемый в т.ч. путем окислительной конверсии природного газа, является основным первичным продуктом производства
таких базовых химических продуктов, как аммиак, водород, метанол и синтетические жидкие углеводороды (СЖУ). Долгую историю имеет разработка технологических процессов получения различных химических продуктов, главным образом оксигенатов, путем прямой
В ОТЛИЧИЕ ОТ ТРАДИЦИОННОЙ НЕФТЕХИМИИ ПЕРЕРАБОТКА ГАЗООБРАЗНЫХ АЛКАНОВ ТРЕБУЕТ ЗНАЧИТЕЛЬНЫХ ЗАТРАТ ЭНЕРГИИ НА РАЗРЫВ ПРОЧНЫХ С-Н СВЯЗЕЙ В ЭТИХ МОЛЕКУЛАХ
окислительной конверсии природного газа [4, 5]. Большой интерес и небывалый всплеск исследовательской активности вызвала обнаруженная в 80-х годах прошлого столетия возможность получения значительного выхода олефинов при парциальном окислении метана. Изучаются и другие пути окислительного превращения метана и его ближайших гомологов в более ценные или легко используемые в качестве промежуточного сырья продукты [5,6].
В отличие от традиционной нефтехимии переработка газообразных алканов требует значительных затрат энергии на разрыв прочных С-Н связей в этих молекулах. Наиболее эффективный способ ввода энергии в окислительный процесс и минимизации ее потерь — использование тепла самой реакции, т.е. переход к автотермическим процессам, в которых необходимое тепло поставляется за счет частичного окисления самого исходного
50 ГАЗОХИМИЯ МАРТ-АПРЕЛЬ 2009
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
ИННОВАЦИИ Ж
УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
реагента. Этот путь особенно перспективен для химической конверсии природного газа.
Спектр существующих и разрабатываемых газохимических технологий на базе неполного (парциального) окисления углеводородов обширен (рис. 1). В отличие от используемых уже не одну сотню лет в энергетике и хорошо изученных процессов полного (глубокого) окисления или горения бедных и стехиометрических смесей углеводородов, процессы в богатых угле-род-кислородных смесях, являющиеся основой окислительных газохимических процессов, пока изучены не столь хорошо. Их основой является кинетика окисления углеводородов в среднетемпературной области от примерно 300°С почти до 1200°С (рис. 2), т.е. значительно ниже характерных температур газофазного горения углеводородов.
Различие между горением и парциальным окислением носит принципиальный характер и определяется не только различием в температуре процесса, но, прежде всего, в его механизме. В качестве одной из отличительных особенностей механизма парциального окисления алканов следует указать на большую роль пероксидных соединений и радикалов. В низкотемпературной части указанного диапазона определяющую роль играют радикалы RОО• и молекулы RООН и RlООR2 (для метана соответственно СШОО^ и СН3ООН), а в высокотемпературной — радикалы НОО^ и молекулы НООН. В то же время роль таких частиц, как О, СН, СН2, С2, а также возбужденных молекул и радикалов, активно участвующих в процессах горения, в парциальном окислении незначительна.
В различных частях указанного температурного диапазона, в котором наиболее полно исследованы процессы окисления метана, преобладают различные продукты (рис. 2). Причем по мере смещения в область более высоких температур доминируют все более термодинамически стабильные продукты, а их максимальный выход закономерно повышается, становясь для синтез-газа практически 100%-м. Важной особенностью этой области является также то, что при этих температурах процессы на поверхности (гетерогенных катализаторов и стенок реактора) и в газовой фазе успешно конкурируют. Поэтому независимо от того, про-
водится ли процесс как каталитический либо как гомогенный, необходимо учитывать роль реакций с участием другой фазы. Однако, несмотря на разнообразие условий и продуктов, в настоящее время с достаточным основанием можно полагать, что всю совокупность процессов парциального окисления метана в среднетемпературном диапазоне можно описать на основе единого гомогенно-гетерогенного кинетического механизма [5, 7].
В соответствии с доминированием тех или иных продуктов рассматриваемый среднетемпературный диапазон может быть разбит на три подобласти: преимущественного образования оксигенатов (300-600°С), окислительной конденсации метана (ОКМ) с преимущест-
венным образованием С2 углеводородов (600-900°С) и преимущественного образования синтез-газа (>900°С) (рис. 2). Такое деление также определяется вполне очевидными отличиями в кинетическом механизме с изменением температуры процесса.
При температурах ниже 600°С доминирующей реакцией метильных радикалов CH3^ является их обратимое присоединение к кислороду с образованием метилпероксидного радикала
CH3^ + O2 ^ CHзOО• , (1)
играющего определяющую роль в образовании оксигенатов. При этих температурах, особенно при повышенных давлениях, равновесие в реакции (1) сильно смещено вправо, что дает начало последующей цепи
МАРТ-АПРЕЛЬ 2009 ГАЗОХИМИЯ 51
Ж ИННОВАЦИЙ
РИС. 2. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ГРАНИЦЫ ОБРАЗОВАНИЯ И ВЫХОД ОСНОВНЫХ ПРОДУКТОВ ПАРЦИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА
РИС. 3. ТЕМПЕРАТУРНЫЙ ИНТЕРВАЛ РЕАКЦИИ ОКМ [7]
2 — температурная зависимость суммарной константы скорости реакций (2) и (3)
превращений, приводящих к преимущественному образованию оксигенатов. Но при температурах выше 600°С равновесие в этой реакции смещается влево, и ее роль быстро падает (рис. 3, кривая 1).
В то же время эндотермические реакции окисления метильного радикала
CH3^ + O2 ^ CftO^ + O** (2)
CH3^ + O2 ^ CH2O + OH , (3)
несмотря на значительно более высокую концентрацию кислорода по сравнению с концентрацией ме-тильных радикалов, при температурах ниже 900°С еще слишком медленны (рис. 3, кривая 2). Поэтому в диапазоне от 600 до 900°С основным каналом увода метильных радикалов становится их рекомбинация CH3^ + CH3^ ^ C2H6, (4)
приводящая к образованию этана и, далее, этилена. Таким образом, возникает «этиленовое окно»-диа-пазон преимущественного образования продуктов конденсации метана. Выше 900°С уже с большой
скоростью протекают реакции, в т.ч. (2) и (3), приводящие к более глубокому окислению метана вплоть до образования оксида углерода и водорода, т.е. синтез-газа [7].
В соответствии с этими особенностями механизма парциального окисления в настоящее время на его базе активно разрабатываются три группы технологичес ких процессов перера ботки природного газа: парциальное
окисление углеводородов в оксигенаты, окислительная конденсация метана в этан и этилен и парциаль ное окисление при родного газа в синтез-газ. Мы рассмотрим толь КО первую группу процессов: историю их появления, современное состояние и перспективы практического применения.
Особенности механизма парциального окисления природного газа в оксигенаты
Парциальное окисление углеводородов в оксигенаты начали изучать и практически одновременно и независимо активно применять в технологии еще в 20-х годах ХХ века, на заре зарождения нефтехимической промышленности [4]. Тогда же были получены первые патенты на процесс каталитического окисления метана в метанол при высоком давлении. Но наиболее распространенным объектом переработки стали попутные нефтяные газы, хотя известны также промышленные процессы получения метанола и формальдегида путем прямого окисления метана. Большинство процессов проводилось в присутствии гетерогенных катализаторов или с добавлением промоторов, главным образом NO2 [4,5]. В 1940-х годах в США действовало около дюжины таких заводов, и в период Второй мировой войны на процесс прямого окисления приходилось от четверти до трети всего производства метанола и формальдегида. Однако после внедрения крупнотоннажных процессов получения метанола на основе синтез-газа в мире не осталось действующих промышленных установок прямого окисления природного газа в кислородсодержащие продукты (оксигенаты).
Среди главных причин потери технологией парциального окисления промышленного значения — большое разнообразие и, соответственно, относительно низкий выход отдельных целевых продуктов, что сильно осложняло их выделение и очистку. Особенно сильно это проявлялось при конверсии пропан-бу-тановой фракции, которая была в те годы основным сырьем процесса. Сказались также относительно низкая конверсия и принципиальная невозможность получения 1009о-й селективности по жидким продуктам в этом радикальном газофазном процессе. Свою роль сыграли быстрый прогресс конкурирующей технологии получения синтез-газа и каталитических синтезов на его основе, а также превращения пропана и бутана из побочных продуктов газодобычи в ценное химическое сырье и топливо. Кроме того, вплоть
52 ГАЗОХИМИЯ МАРТ-АПРЕЛЬ 2009
ИННОВАЦИИ Ж
до начала 1990-х годов отсутствовало ясное представление о кинетическом механизме парциального окисления метана в метанол (ПОММ, в англоязычной аббревиатуре — Direct Methane to Methanol — DMTM). Но по мере получения успешных результатов в изучении кинетики процесса и изменения конъюнктуры на мировом рынке энергоресурсов становятся все более привлекательными такие неоспоримые преимущества ПОММ, как технологическая простота, возможность высокой степени автоматизации и эффективного использования источников углеводородных газов практически любого состава и объема. Есть веские основания полагать, что в ближайшем будущем этот процесс займет свою вполне очевидную нишу среди других газохимических процессов.
Для получения значительного выхода спиртов при окислении природного газа необходимы два принципиальных условия: высокое давление и низкая концентрация кислорода. Высокое давление не только повышает селективность образования спиртов, но и позволяет проводить процесс при относительно низких температурах, что
способствует сохранению образующихся кислородсодержащих продуктов, а низкая концентрация кислорода приводит к остановке процесса до того, как начнется интенсивное вовлечение в процесс и, следовательно, окисление самих образовавшихся оксигенатов.
Хотя парциальное окисление метана является сложной разветвлен-но-цепной реакцией, для наиболее типичных условий ПОММ соотношение между выходом основных продуктов можно проиллюстрировать следующей схемой, отражающей принципиальную неселективность этого газофазного процесса (при изменении параметров процесса соотношение между основными каналами и между продуктами в
СРЕДИ ГЛАВНЫХ ПРИЧИН ПОТЕРИ ТЕХНОЛОГИЕЙ ПАРЦИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ ПРОМЫШЛЕННОГО ЗНАЧЕНИЯ — БОЛЬШОЕ РАЗНООБРАЗИЕ И, СООТВЕТСТВЕННО, ОТНОСИТЕЛЬНО НИЗКИЙ ВЫХОД ОТДЕЛЬНЫХ ЦЕЛЕВЫХ ПРОДУКТОВ, ЧТО СИЛЬНО ОСЛОЖНЯЛО ИХ ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКУ
каждом из каналов может меняться в разы, кроме того, схема учитывает только основные продукты):
0,9СН3ОН + 0,1(СНзО + Н2) 2СН4+ 2О2 (5)
''"^0,9(СО + 2Н2О) + 0,1(СО2 + Н2О + Н2).
К настоящему времени усилиями исследовательских групп многих стран проведен большой комплекс экспериментальных исследований и кинетического моделирования парциального окисления, главным образом метана [5,6], что позволяет говорить о достаточно хорошем уровне понимания механизма этого процесса. На базе полученных результатов можно сформулировать его основные особенности.
Неполное окисление метана при высоких давлениях является вырожденным разветвленно-цепным процессом с очень короткой цепью и значительным периодом индукции. Разветвление обеспечивается несколькими параллельными маршрутами, приводящими к образованию и последующему распаду пероксидов СН3ООН и НООН.
Процесс имеет три основные стадии (рис. 4). Окисление начинается как типичная разветвленно-цепная реакция с явно выраженным экспоненциальным ростом концентра-
МАРТ-АПРЕЛЬ 2009 ГАЗОХИМИЯ 53
Ж ИННОВАЦИЙ
РИС. 4. ЗАВИСИМОСТЬ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕТИЛПЕРОКСИДНЫХ РАДИКАЛОВ ОТ ВРЕМЕНИ. РСН4 = 8,2 МПА,
РО2 = 0,18 МПА И Т = 460°С
ции радикалов от времени (стадия I). Однако по мере накопления образующихся по реакции (1) метил-пероксидных радикалов СНЮО^ она очень быстро завершается из-за интенсивного квадратичного обрыва цепей при взаимодействии этих радикалов между собой, в основном по каналу (6):
СНЮО^ + СНЮО^ ^ СНзОН + СН2О. (6)
На второй стадии (II), которую можно характеризовать как квазистационарную разветвленно-цеп-ную реакцию, в которой разветвление компенсировано квадратичным обрывом цепей, происходит постепенное накопление промежуточных продуктов, прежде всего образующихся по реакции (6) метанола и формальдегида, и медлен-
РИС. 5. ВЫХОД МЕТАНОЛА И ВРЕМЕНИ РЕАКЦИИ tp ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ОТНОШЕНИЯ СКОРОСТИ ЭФФЕКТИВНОЙ ГЕНЕРАЦИИ РАДИКАЛОВ СНв*
К СКОРОСТИ ИХ ГОМОГЕННОГО ТЕРМИЧЕСКОГО ЗАРОЖДЕНИЯ WэФ /Wtepm. Т = 683 К, Р = 100 АТМ, СН4Ю2 = 19:1
ный разогрев реакционной смеси. При достижении критической концентрации этих значительно более реакционных по сравнению с метаном продуктов на третьей стадии
(III) происходит взрывное самоускорение реакции уже за счет разветвления в результате взаимодействия метилпероксидных радикалов с продуктами и теплового разогрева, заканчивающееся полной конверсией кислорода. Именно квадратичное взаимодействие ме-тилпероксидных радикалов, обеспечивающее квазистационарный режим разветвленно-цепного процесса, можно рассматривать как его наиболее характерную особенность. Две первые стадии (I) и (II) в сумме можно рассматривать как задержку воспламенения, происходя-
щего на третьей стадии за счет роста скорости разветвления при взаимодействии пероксидных радикалов с продуктами, образовавшимися на второй стадии.
Нелинейные процессы взаимодействия цепей определяют существование двух квазистационарных режимов окисления: обычного цепного и стационарного разветвлен-но-цепного с различием в скорости в ~104 раз и критическим переходом между ними при изменении параметров реакции, прежде всего давления. Поэтому рост давления приводит к быстрому росту скорости окисления и делает возможным проведение некаталитического газофазного процесса. Повышение давления переводит реакцию из медленного цепного в значительно более быстрый но, тем не менее, почти стационарный разветвленно-цеп-ной режим, и именно это является основным фактором, определяющим возможность создания на ее основе стационарного технологического процесса. Квазистационарный разветвленно-цепной режим обеспечивает высокую скорость некаталитической реакции при относительно низких температурах, а отсутствие твердой фазы (катализатора) минимизирует вклад гетерогенных процессов, приводящих к образованию продуктов глубокого окисления. Помимо критического перехода между режимами окисления обнаружены и другие проявления нелинейного характера процесса, такие как холодное пламя, область отрицательного температурного коэффициента скорости реакции и температурный гистерезис скорости реакции. Возможность практического использования этих режимов изучается.
Важной особенностью процесса является то, что при характерных условиях его скорость уменьшается с ростом концентрации кислорода, т.е. формально в этом окислительном процессе кислород ведет себя как ингибитор. Это является еще одним из факторов, диктующих необходимость низкой начальной концентрации кислорода для обеспечения высокой скорости процесса.
Важные условия для получения высокого выхода оксигенатов-мини-мизация разогрева (квазиизотермический режим) и максимальная однородность исходной смеси, т.е. быстрое и эффективное смешивание подаваемых в реактор реагентов.
Одним из принципиальных пре-
54 ГАЗОХИМИЯ МАРТ-АПРЕЛЬ 2009
ИННОВАЦИИ Ж
РИС. 6. РЕАКТОР-ГЕНЕРАТОР ПАРЦИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА (ПАТЕНТ RU 2200731)______________
1 — входной патрубок подачи газа; 2 — входные патрубки подачи воздуха; 3 — смесительные секции;
4 — реакционные секции; 5 — теплообменные секции; 6 — межтрубное пространство парогенератора; 7 — выход реакционной смеси; 8 — патрубки для подачи конденсата; 9 — патрубки для отвода пара
РИС. 7. ПРОТОЧНЫЙ РЕАКТОР С ОХЛАЖДЕНИЕМ ПУТЕМ ВВОДА ХОЛОДНОГО ГАЗА
1 — компрессор; 2 — рекуперативный теплообменник; 3 — реактор; 4 — воздушный компрессор;
5 — смесители; 6 — коллекторы подачи холодного газа; 7 — устройства для измерения температуры реакции и регулировки объема подачи холодного газа
имуществ газофазного процесса является низкая чувствительность к различным примесям в исходном газе, в т.ч. соединениям, являющимся каталитическими ядами. Присутствие более тяжелых углеводородов благоприятно влияет на процесс, заметно снижая рабочее давление, температуру, повышая конверсию и селективность образования целевых продуктов. Можно предполагать не только инициирование окисления метана его гомологами, но и наличие элементов взаимного гомогенного катализа при совместном окислении легких алканов.
Разветвленно-цепной характер ПОММ объясняет неэффективность гетерогенного катализа в данном процессе. В высокотемпературных гомогенно-гетерогенных реакциях парциального окисления природного газа основная функция катализатора сводится к гетерогенной генерации радикалов [5]. В условиях разветвленно-цепного про-
цесса для того, чтобы катализ был эффективен, необходимо, чтобы скорость каталитической генерации радикалов была выше скорости их генерации в гомогенных реакциях разветвления, т.е. превышала скорость гомогенного зарождения более чем в 104 раз. Только при этом условии дополнительное зарождение на катализаторе начинает заметно влиять на скорость процесса и выход продуктов (рис. 5). Возможность практической реализации этого условия пока не показана.
ВАЖНОЙ ОСОБЕННОСТЬЮ ПРОЦЕССА ЯВЛЯЕТСЯ ТО,
ЧТО ПРИ ХАРАКТЕРНЫХ УСЛОВИЯХ ЕГО СКОРОСТЬ УМЕНЬШАЕТСЯ С РОСТОМ КОНЦЕНТРАЦИИ КИСЛОРОДА, Т.Е. ФОРМАЛЬНО В ЭТОМ ОКИСЛИТЕЛЬНОМ ПРОЦЕССЕ КИСЛОРОД ВЕДЕТ СЕБЯ КАК ИНГИБИТОР
Менее изучен механизм окисления гомологов метана. Относительно других лучше исследовано окисление этана [8]. Есть отдельные данные по кинетике совместного окисления смесей С1-С4 углеводородов [8,9].
Организация технологического процесса
В основе современных схем парциального окисления метана в метанол, учитывающих особенности его кинетики, лежит принцип дробной подачи окислителя для минимизации текущей концентрации кислорода и тепловыделения в реакторе, а также проведение процесса в регулируемом температурном режиме с ограничением разогрева в ходе окисления. Такая организация процесса позволяет получать в проточном режиме селективность по целевым продуктам до 50% при конверсии от 5 до 15% за проход. Разработаны также принципы оптимизации доли рециркулируемых газов в зависимости от решаемой задачи [10].
Дробная подача окислителя (кислорода или воздуха) в несколько точек вдоль реактора позволяет не только обеспечить высокую скорость процесса и сократить размеры реактора, но и повысить выход метанола при том же объеме подаваемого кислорода (и, соответственно, той же степени конверсии природного газа). Критическим условием для получения высокой селективности образования метанола при относительно высокой конверсии метана является ограничение разогрева реагирующей смеси температурой 550-570°С. Помимо быстрого снижения выхода оксигенатов с дальнейшим ростом температуры при Т >600°С наблюдается заметное сажеобразование. При однократной подаче окислителя это ограничивает начальную концентрацию кислорода и, соответственно, степень конверсии природного газа за проход через реактор =4%. В качестве решения предложено проведение процесса в секционированном реакторе с дробной подачей окислителя и съемом избыточного тепла путем введения между точками подачи окислителя парогенераторных секций (рис. 6). При такой организации процесса трехсекционный реактор с подачей в каждую секцию 3-4% кислорода и съемом избыточного тепла реакции между секциями позволяет практически без снижения селективности довести общую конверсию до 9-12% за проход [10,11].
МАРТ-АПРЕЛЬ 2009 ГАЗОХИМИЯ 55
Ж ИННОВАЦИЙ
КОНЦЕНТРАЦИЯ АЗОТА В ОТХОДЯЩЕМ ГАЗЕ ~30%,
ЧТО ОСТАВЛЯЕТ ЕГО ВПОЛНЕ ПРИГОДНЫМ ДЛЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
Если стоит задача получения небольшого количества метанола для собственных нужд за счет отбора небольшой части газа из трубопровода и отходящий газ может быть возвращен обратно в трубопровод или подан непосредственно потребителю,
то степень конверсии газа не имеет принципиального значения. В этом случае охлаждение реакционной смеси может быть осуществлено дополнительной подачей холодного газа в реактор (рис. 7). В каждой секции реактора после смесителя и зоны реакции размещается кольцевой коллектор для подачи и формирования цилиндрического пристеночного слоя холодного газа, постепенное перемешивание которого с реагирующей реакционной смесью ограничивает ее разогрев. Кроме того, вытеснение реакции холодным га-
зом из пристеночного слоя реактора позволяет снизить негативное влияние поверхности реактора на процесс окисления, в частности скорость гетерогенных процессов глубокого окисления, приводящих в основном к образованию оксидов углерода и воды, и тем самым повысить селективность процесса. Одновременно понижается температура стенок и скорость их коррозии, что позволяет снизить требования к материалу реактора. На этой основе компанией ООО «АМТЕК инжиниринг» разработан проект установки производства метанола (УПМ) производительностью 4-5 тыс. т метанола в год из низконапорного или попутного нефтяного газа путем прямого окисления. Установка спроектирована в блочно-комплектном исполнении в виде модулей заводского изготовления, перевозимых к месту предполагаемого строительства железнодорожным и автомобильным транспортом.
Увеличение конверсии свыше 1215% без промежуточного выделения жидких продуктов окисления нецелесообразно, но после их сепарации отходящий газ для увеличения конверсии может быть рециркулирован. Однако в этом случае помимо необходимости перехода на дорогостоящий кислород возникают проблемы отделения накап-
РИС. 8. ЗАВИСИМОСТЬ ВЫХОДА МЕТАНОЛА (НА 1000 НМ3/Ч ВХОДЯЩЕГО ГАЗА) И КОНЦЕНТРАЦИИ АЗОТА В ОТХОДЯЩЕМ ГАЗЕ ПРИ ЦИКЛИЧЕСКОМ ПАРЦИАЛЬНЫМ ОКИСЛЕНИИ ПРИРОДНОГО ГАЗА ОБОГАЩЕННЫМ ВОЗДУХОМ ([О2] = 50%) ОТ ДОЛИ СДУВАЕМОГО ГАЗА
40%.
30% £
S
I
20% °
10%
-0%
0%
20%
40% 60%
Сдувка, %
80%
100%
56 ГАЗОХИМИЯ МАРТ-АПРЕЛЬ 2009
ИННОВАЦИИ Ж
РИС. 9. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ НА БАЗЕ ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ ПРИРОДНОГО И ПОПУТНОГО ГАЗА
Извлечение серы Промысловое производство
и осушка кислых tj метанола-ингибитора
газов гидратообразования
Переработка газов , \ 2 \
деэтанизации
Переработка попутных газов
Производство топливных спиртов и бензина
Энергохимическое производство метанола на ТЭЦ
Снижение эмиссии NOx на ТЭЦ
Производство товарного метанола (рециркуляция газа)
Производство
формалина
Производство уксусной кислоты
Окислительный предриформинг попутных газов
Переработка шахтного метана с получением Іметанольно-упальньїх суспензий
ливающихся газофазных продуктов процесса. Наиболее сложно отделение от метана основного газофазного продукта — СО. Увеличить конверсию газа, не прибегая к сложным процессам очистки и использованию кислорода, можно на основе неполного рецикла (полурецикла), когда объемы рециркулируемых и сдуваемых газов сопоставимы. Это позволяет при окислении атмосферным воздухом довести выход метанола до 60 кг/1000 м3 газа (общий выход оксигенатов ~80 кг/1000 м3 газа). Концентрация азота в отходящем газе ~30%, что оставляет его вполне пригодным для энергетического использования. При использовании же обогащенного воздуха с концентрацией кислорода -50%, получаемого на относительно простых мембранных установках, выход метанола при такой же концентрации азота в отходящем газе может быть доведен до 200 кг/1000 м3 газа (общий выход оксигенатов -300 кг/1000 м3 газа) (рис. 8) [10,11].
Перспективные технологические процессы на базе парциального окисления метана в оксигенаты
Хотя имеется определенный опыт промышленного применения парциального окисления природного газа в оксигенаты, современное состояние технологии пока далеко от совершенства, главным образом из-за недостаточного объема опытно-конструкторских работ и пилотных испытаний. Тем не менее, уже можно достаточно четко указать те области, в которых данная технология имеет хорошие перспективы, а в некоторых случаях пока вообще дает единственное реальное решение проблемы (рис. 9).
Малотоннажное производство в промысловых условиях метанола — ингибитора гидратообразования — одна из наиболее очевидных областей применения ПОММ. Борьба с гидратообразованием является серьезнейшей проблемой газовой отрасли. Множество труднодоступных и удаленных друг от друга добывающих предприятий потребляют всего по несколько тысяч тонн метанола в год; стоимость доставки его в эти районы может значительно превышать его рыночную цену. Кроме того, очень важен фактор надежности и непрерывности поставок. В качестве ингибитора пригоден метанолсырец, получение которого не тре-
бует сложных и энергоемких технологий выделения и ректификации. Типичный объем потребления метанола одной установкой подготовки газа (УПГ) лежит в диапазоне 35 тыс. т/год, и пока трудно указать другую технологию, которая могла бы в промысловых условиях обеспечить его рентабельное производство в таком объеме. Отмеченная выше разработка ООО «АМТЕК инжиниринг» предназначена для удовлетворения потребности именно в таких установках.
Другим стимулом для малотоннажного производства метанола на промыслах может стать его применение в качестве абсорбента для осушки сырых газов от кислых компонентов. Охлажденный до температур ниже 0оС метанол применя-
ется в качестве абсорбента в широко известных процессах Ректизол (Rectisol, лицензиары — фирмы Linde AG, Lurgi GmbH) и Ифпексол (лицензиар — Французский институт нефти (IFP)), предназначенных для извлечения кислых газов: сероводорода, сероокиси углерода и диоксида углерода. Основные достоинства этих процессов - использование дешевого и легкодоступного абсорбента, простота технологического оформления и низкие энергозатраты. С 1970-х годов эксплуатируются десятки промышленных установок, позволяющих получать очищенный газ, доля серы в котором составляет не более 10-6, а диоксида углерода еще ниже. Процесс Ифпексол используется также для осушки сырого газа от влаги и жирных компонентов [12, 13].
В промысловых условиях применение метанола в качестве абсорбента становится привлекательным, если он производится непосредственно из добываемого газа на оборудовании, входящем в состав установки для его очистки. Соединение хорошо зарекомендовавшего себя и отработанного процесса Ректизол с малотоннажным промысловым производством метанола, одновременно используемого и как ингибитор гидратообразования, принципиально меняет экономику такого процесса [10].
Применение малотоннажных установок на базе ПОММ перспективно для переработки попутных газов и газов деэтанизации. Для предотвращения конденсации углеводородов в холодных узлах газотранс-
МАРТ-АПРЕЛЬ 2009 ГАЗОХИМИЯ 57
Ж ИННОВАЦИЙ
РИС. 10. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ (ПАТЕНТ US 5659077) НА ОСНОВЕ ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА В МЕТАНОЛ И ПОСЛЕДУЮЩЕГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО КАРБОНИЛИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА [14]
Уксусная кислота
РИС. 11. БЛОК-СХЕМА ИНТЕГРИРОВАННОГО ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА И ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ С УДАЛЕНИЕМ ОКСИДОВ АЗОТА ИЗ ДЫМОВЫХ ГАЗОВ_____
1 — дожимной компрессор; 21, 22 — ступени воздушного компрессора; 3 — двухсекционный реактор; 4 — рекуперативный теплообменник; 5 — парогенератор; 6 — теплообменник;
7 — аппарат воздушного охлаждения; 8 — концевой теплообменный холодильник; 9 — сепаратор;
10 — турбодетандер; 11 — газовая турбина; 12 — электрогенератор; 13 — дымовая труба
портной системы добываемый природный газ подвергается переработке. Согласно ОСТ 51.40-93 на природные газы, поставляемые в магистральные газопроводы, точка росы газа по углеводородам не должна превышать 0°С, а в зимний период в регионах с холодным климатом быть ниже -10°С. Это достигается
предварительным извлечением части этана, а также пропана, бутана и высших углеводородов, являющихся ценнейшим сырьем и высококалорийным экологически чистым бытовым и моторным топливом.
Продукты газофракционирования можно отнести к четырем основным группам: очищенный товарный
газ, сжиженные газы (пропан-бута-новая фракция), жидкие продукты (газовый конденсат, ШФЛУ) и газы деэтанизации. Три первые фракции являются высоколиквидными и относительно легко транспортируемыми товарными продуктами. Но последняя фракция, в которую уходит большая часть содержавшегося в природном газе этана, а также часть метана и значительная часть пропана, в условиях российских газодобывающих регионов практически не может быть реализована иначе, как топливо для местных нужд, а во многих случаях просто сжигается в факелах. Наиболее эффективный способ утилизации газов деэтанизации в этих условиях — их переработка методом прямого окисления, т.е. включение соответствующей стадии в состав ГФУ.
Окисление газов деэтанизации требует значительно более мягких условий, чем метана: давление может быть ограничено 2,5 МПа, температура — 400°С, при этом конверсия и выход оксигенатов значительно выше, чем при окислении метана. Резко возрастает выход этанола и формальдегида, поэтому перспективным направлением переработки этановой фракции газофракционирующих установок может стать промышленное производство такого дефицитного продукта, как формалин, широко используемого в органическом синтезе, производстве синтетических смол и пластмасс, для синтеза лекарственных препаратов, как дешевый и доступный антисептик. В настоящее время формальдегид производится путем сложного многостадийного процесса через промежуточное получение синтез-газа и метанола. На его получение окислительным дегидрированием расходуется более 20% мирового производства метанола. При суммарной концентрации спиртов до 45%, концентрация формальдегида в жидких продуктах окисления этана достигает =30%. Это очень высокий показатель, позволяющий рассматривать прямое газофазное окисление этансодержащих газов как эффективный одностадийный метод получения формальдегида (Патент RU2283829) [8].
Интересным направлением окислительной конверсии природного газа является получение уксусной кислоты. Уксусная кислота — крупнотоннажный химический продукт, используемый для производства ацетатов, красителей, инсекти-
58 ГАЗОХИМИЯ МАРТ-АПРЕЛЬ 2009
ИННОВАЦИИ Ж
цидов, лекарственных препаратов и др., была одним из основных целевых продуктов первого поколения промышленных установок парциального окисления нефтяных газов. Хотя сейчас основными методами получения уксусной кислоты являются жидкофазные процессы окисления н-бутана и н-парафинов С5-С8 (более 50%), а также ацетальдегида (более 40%) и карбонилиро-вание метанола (около 5%), продолжаются исследования возможности ее получения в процессах окисления легких алканов.
Метод получения уксусной кислоты на базе процесса прямого окисления метана предложен фирмой Kanmet (Канада) [14]. Метан окисляется в газовой фазе в метанол, который выделяется и карбо-нилируется на нанесенном катализаторе монооксидом углерода (рис. 10), содержащимся в реакционных газах процесса окисления:
СН4 + 1/2О2 ^ СНзОН; (7)
СНзОН + СО ^ СНзСООН. (в)
За основу технологии принят процесс прямого окисления, описанный в [5] с конверсией метана за один проход через реактор 6-12%, полной конверсией кислорода, температурой выше 400°С и рабочим давлением ~7 МПа. Выделен-
ный из продуктов реакции метанол при этом же давлении и Т = 200-250°С карбонилируется содержащим СО отходящим газом в СНзСО-ОН и СНзСООСНз на катализаторе Pd/C в присутствии СНзІ. Каталитическая активность сохранялась в течение 600 часов, что указывает на возможность того, что карбонили-рование протекает в газовой фазе. Получаемый в качестве побочного продукта водяной пар используется в технологических целях. По оценкам авторов, стоимость СНзСООН, полученного с применением такого метода, будет заметно ниже, чем при обычном способе.
Производство уксусной кислоты на базе ПОММ с использованием для карбонилирования метанола
УКСУСНАЯ КИСЛОТА — КРУПНОТОННАЖНЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ ПРОДУКТ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЙ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АЦЕТАТОВ, КРАСИТЕЛЕЙ, ИНСЕКТИЦИДОВ, ЛЕКАРСТВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ И ДР., БЫЛА ОДНИМ ИЗ ОСНОВНЫХ ЦЕЛЕВЫХ ПРОДУКТОВ ПЕРВОГО ПОКОЛЕНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ УСТАНОВОК ПАРЦИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ
СО, образующегося в самом процессе, перспективно прежде всего тем, что позволяет достигнуть близкой к 100% селективности образования жидких целевых продуктов по углероду, т.е. снимает один из главных недостатков процесса. В случае разработки методов извлечения СО из рециркулируемых газов, для производства уксусной кислоты может быть непосредственно использован известный способ карбонилирования метанола фирмы Monsanto. Исследуется возможность карбонилирования метанола в другие продукты, например в метилформиат и диметилкарбонат.
Рядом исследовательских групп разрабатываются малотоннажные процессы конверсии метанола в бензин по типу известного мобил-про-цесса, которые могут быть легко и эффективно интегрированы с малотоннажным производством метанола методом ПОММ. Однако в условиях России экономическая эффективность таких процессов неочевидна.
Очень интересна и с экономической и с экологической точки зрения возможность совмещенного энергохимического производства метанола на тепловых электростанциях (ТЭС), работающих на природном газе. При этом поступаю-
МАРТ-АПРЕЛЬ 2009 ГАЗОХИМИЯ 59
Ж ИННОВАЦИЙ
щий на ТЭС газ сначала подается на установку парциального окисления, где небольшая часть его (510%) окисляется воздухом в метанол. Выходящий газ, разбавленный соответственно на -20-40% азотом, подается на сжигание в энергоагрегаты ТЭС (рис. 11). Такая интеграция дает существенные преимущества и химическому производству и энергетике. Во-первых, становится несущественной проблема низкой конверсии и низкой селективности образования метанола, т.к. все компоненты газа все равно утилизируются при сжигании, а тепло реакции окисления утилизируется в виде пара. Во-вторых, это самый простой и дешевый способ организации парциального окисления, т.к. не требуются ни применение кислорода, ни рециркуляция газа, ни его очистка от продуктов конверсии. В третьих, это фактически не требующий дополнительных затрат способ существенно снизить эмиссию основного экологически
проблемного компонента выбросов ТЭС на природном газе - оксидов азота NOx. При горении природного газа они образуются в основном по термическому механизму (механизму Зельдовича)
N2 + O = NO + N; (9)
N + O2 = NO + O, (l0)
РИС. 12. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ОКНА ВОССТАНОВЛЕНИЯ NO ВВЕДЕНИЕМ Н2О2, СН3ОН И ИХ СМЕСИ 1:1. [NO] = 200 PPM, ДОБАВКА/^O] = 1,5. [О2] = 3,8% [15]
дающему очень сильную температурную зависимость выхода NOx. Поэтому снижение температуры горения, в т.ч. путем разбавления горючего газа азотом, — один из наиболее действенных методов снижения концентрации NOx в дымовых газах. Подача на сжигание природного газа, разбавленного азотом в процессе парциального окисления, позволит ТЭС на 20-30% снизить эмиссию NOx без дополнительных капитальных и операционных затрат.
Для более глубокого снижения эмиссии NOх, до уровня всего в несколько процентов от начальной концентрации, может быть использован первичный продукт окисления — содержащий примерно 40% метанола и 5% формальдегида неректификованный жидкий оксидат, вводимый в газоход при температуре газа около 600°С (рис. 11). Введение в продукты сгорания при этой температуре метанола и ряда других соединений приводит к окислению оксида азота в диоксид азота, который затем может улавливаться в скрубберах [15]. Протекание процесса определяется реакциями CH3OH + OH = CH2OH + H2O; (11) CH2OH + O2 = CH2O + HO2; (12)
HO2 + NO = OH + NO2. (13)
В районе 850 К наблюдается четкое «температурное окно», в котором возможно снижение концентрации NO до нескольких процентов от первоначального уровня (рис. 12). Количество метанола, необходимое для эффективного снижения концентрации NO, примерно равно содержанию NO в дымовых газах, т.е. должно составлять около 0,1% от их объема.
Областью применения малотоннажных процессов ПОММ может стать комплексная переработка отходов угледобычи, включая угольный метан и угольный отсев, в жидкое топливо — метанольноугольные суспензии, описанные в ряде зарубежных патентов. Мета-нольно-угольные суспензии имеют высокую стабильность, отличные транспортные и топливные свойства. Содержание угольных частиц составляет от 42,7 до 73,6% вес., причем могут быть использованы и низкосортные угли, а также антрацит, битуминозные угли, лигнит и другие. Содержание воды может быть до 30% вес., включая влагу, содержащуюся в угле. Могут непосредственно использоваться влажные угли и отходы процессов
60 газохимия март-апрель 2009
ИННОВАЦИИ Ж
РИС. 13. СХЕМА УТИЛИЗАЦИИ ШАХТНОГО МЕТАНА С ПРОИЗВОДСТВОМ НА БАЗЕ УГОЛЬНЫХ ОТХОДОВ МЕТАНОЛЬНО-УГОЛЬНОГО ТОПЛИВА
обогащения угля. Уголь и метанол хорошо взаимно смешиваются, а многие компоненты угля частично вымываются (элюируют) в метанол, что приводит к сложному взаимодействию и модификации как твердой, так и жидкой фазы. Метанол хорошо проникает в поры и трещины угля, облегчая его дезинтеграцию при горении благодаря своему расширению при нагревании.
Срок хранения метанольноугольных суспензий превышает 2 месяца даже без периодического перемешивания. Благодаря низкой вязкости 50-1000 сП они имеют хорошие транспортные свойства, а их эффективность в качестве топлива превышает эффективность сжигания пылеугольного топлива. Производство таких суспензий особенно эффективно на базе углей, способных адсорбировать большое количество метанола, т.е. битуминозных и суббитуминозных углей. Для приготовления мета-нольно-угольных суспензий может использоваться метанол, содержащий всевозможные примеси, образующиеся в процессе его получения, в т.ч. более тяжелые спирты, альдегиды и воду (Патент US 4802891). Совокупность этих привлекательных свойств метанольноугольного топлива делает перспективной совместную утилизацию шахтного метана и угольных отходов на основе малотоннажного процесса прямого окисления метана в метанол. При этом олучаемый при окислении жидкий оксидат
(метанольный продукт) может быть использован без какой бы то ни было дальнейшей переработки и ректификации. На рис. 13. представлена схема совместной утилизации шахтного метана и угольных отходов с производством мета-нольно-угольного топлива.
СРОК ХРАНЕНИЯ МЕТАНОЛЬНОУГОЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ ПРЕВЫШАЕТ 2 МЕСЯЦА ДАЖЕ БЕЗ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ПЕРЕМЕШИВАНИЯ. БЛАГОДАРЯ НИЗКОЙ ВЯЗКОСТИ 50-1000 СП ОНИ ИМЕЮТ ХОРОШИЕ ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА, А ИХ ЭФФЕКТИВНОСТЬ В КАЧЕСТВЕ ТОПЛИВА ПРЕВЫШАЕТ ЭФФЕКТИВНОСТЬ СЖИГАНИЯ ПЫЛЕУГОЛЬНОГО ТОПЛИВА
Таким образом, сейчас имеются все необходимые предпосылки для быстрого прогресса и промышленного внедрения технологий на базе парциального окисления природного газа в оксигенаты. Созданы научные основы процесса и завершена стадия НИР. Ощущается острая технологическая и экономическая потребность в подобного рода простых и малотоннажных процессах [16]. Основным сдерживающим фактором остается отсутствие завершенных стадий ОКР и необходимого объема пилотных испытаний, что требует определенных затрат. Практическая реализация рассмотренных технологий будет зависеть от того, насколько быстро удастся преодолеть эту стадию. ГХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Арутюнов В.С., Лапидус А.Л. Роль газохимии в мировой энергетике // Вестник РАН, 2005. - Т.75. - №8. - С.683-693.
2. Арутюнов В.С. Роль газохимии в инновационном развитии России // Газохимия. 2008. № 1. С.10-21.
3. Arpentinier Ph., Cavani F., Trifiro F. The contribution of homogeneous reactions in catalytic oxidation process: safety and selectivity aspects. Catal. Today. 2005. V.99. P.15-22.
4. Ситтиг М. Процессы окисления углеводородного сырья. - М.: Химия, 1970. - 300 с.
5. Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана, М.: Наука. 1998. - 361с.
6. Арутюнов В.С. Крылов О.В. Окислительная конверсия метана // Успехи химии, 2005. - Т.74. - № 12. - С.1216-1245.
7. Sinev M., Arutyunov V., Romanets A. Kinetic models of C1-C4 alkane oxidation as applied to processing of hydrocarbon gases: principles, approaches and developments. Advances in Chemical Engineering. Ed.: G.B.Marin. Elsevier. 2007. V.32. P.171-263.
8. Шеверденкин Е.В., Арутюнов В.С., Рудаков В.М. и др. Кинетика парциального окисления алканов при высоких давлениях. Окисление этана и метан-этановых смесей // ТОХТ, 2004. - Т.38. - №3. - С.332-336.
9. Арутюнов В.С. Рудаков В.М. Савченко В.И. Шеверденкин Е.В. Относительная конверсия низших алканов при их совместном парциальном газофазном окислении// ТОХТ, 2005. - Т.39. - №5. - С. 516-522.
10. Арутюнов В.С., Пленкин В.В., Савченко В.И. и др. Перспективные технологические процессы на основе парциального окисления природных и
попутных газов // Современные тенденции в развитии газохимии: Тр. Моск. сем. по газохимии 2006-2008 гг. Под. ред. А.И. Владимирова и А.Л. Лапидуса; РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина. - М., 2008. - С. 184-210.
11. Arutyunov V.S. Partial oxidation of hydrocarbon gases as a base for new technological processes at gas and power production. Studies in Surface Science and Catalysis. Vol. 167. Natural Gas Conversion VIII. Proceedings ofthe 8th Natural Gas Conversion Symposium, Natal (Brasil), May 27-31,2007. Eds: F.B. Noronha, M. Schmal, E.F. Sousa-Aguiar. Amsterdam et al. Elsevier, 2007. P. 269-274.
12. Справочник современных процессов переработки газов 1992 г. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1992. - №9. - С.76.
13. Бенаюн Д. Ифпексол - простой способ переработки газа // Газовая пром., 2001. - №5. - С.50-53.
14. Mac Farlan A., Liu D. CANMET integrated acetic acid process: Coproduction of chemicals and power from natural gas. In Proceedings ofthe 6th Natural Gas Conversion Symposium. Girdwood, Alaska, 2001. Studies in Surface Science and Catalysis. V.136. 2001. Natural Gas Conversion VI. Ed. E.Iglesia, T.H.Fleish. Elsevier Science B.V. Amsterdam-London-New York-Oxford-Paris-Shannon-Tokyo. 2001.
15. Zamansky V.M., Loc Ho, Maly P.M., Seeker W.R. Gas phase reactions of hydrogen peroxide and hydrogen peroxide/methanol mixtures with air pollutants. 26-th Symposium (International) on Combustion/Combustion Institute, 1996. P.2125-2132.
16. Арутюнов В.С. Новые вызовы в нефтегазовой отрасли открывают реальные перспективы инновационного развития // Газовый бизнес, 2008. - №6. - С.22-27.
МАРТ-АПРЕЛЬ 2009 ГАЗОХИМИЯ 61
