CC BY
217
УДК 541.64:546.22:678.743.22
Р. Ф. Нафикова, Ф. И. Афанасьев, Ю. К. Дмитриев, Л. А. Мазина, Р. Н. Загидуллин, В. У. Рысаев
Перспективные направления получения стабилизаторов поливинилхлорида
ЗАО «Каустик» г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32; тел. (3473) 25-42-03
Разработаны энерго- и ресурсосберегающие способы получения термо- и механохимических стабилизаторов поливинилхлорида. Представлены данные об эффективности их использования в ПВХ рецептурах.
Ключевые слова: поливинилхлорид, стабилизатор, металлсодержащие смазки, термостабильность, промышленная рецептура, ПВХ-компо-зиция.
Поливинилхлорид (ПВХ) и сополимеры винилхлорида являются основой многих композиционных материалов и занимают по важности одно из ведущих мест среди промышленных многотоннажных полимеров. На их основе производят порядка 3000—4000 композиционных материалов и изделий (жестких, полумягких и пластифицированных), которые широко используются в промышленности, сельском хозяйстве, медицине, быту и пр. Мировое производство ПВХ к началу XXI в. составило 35 млн т/год и имеет тенденции к дальнейшему росту 1. Это обусловлено доступностью и малой стоимостью сырья для его получения, комплексом ценных физико-механических свойств, возможностью переработки в широкий ассортимент материалов. Между тем, отличительной особенностью полимеров винилхлорида является низкая стабильность, ограничивающая их практическое использование при переработке, хранении и эксплуатации. Под действием многих химических, физических, биологических, механических и некоторых других факторов поливинилхло-рид легко разлагается с выделением HCl и последующей межмолекулярной реакцией сшивки макромолекул 2' 3. При выделении HCl образуются полиеновые последовательности из —(СН=СН)п-групп с изменением цвета материала и изделий (от желтого до черного). Поэтому в ПВХ-композиции всегда вводят специальные химикаты-добавки — стабилизаторы 4.
Дата поступления 30.03.06
Получение термостабилизаторов ПВХ
Мировая промышленность производит достаточно большое количество стабилизаторов для ПВХ, но основной удельный вес среди них занимают термостабилизаторы — карбок-силаты двухвалентных металлов, преимущественно стеараты кальция, бария и цинка, которые, как правило, вводятся во все промышленные рецептуры. Их основные функции — связывание выделяющегося при распаде ПВХ хлористого водорода.
В настоящее время основным промышленным способом получения карбоксилатов является двухстадийный способ производства, основанный на реакции стеариновой кислоты с гидроксидом калия (или натрия) с последующим обменным взаимодействием реагентов, в частности, стеарата натрия или калия с растворимой в воде неорганической солью соответствующих металлов [СаС12, ВаС12, С^12,]. Этот способ отличается образованием большого количества сточных вод, содержащих ионы С1- или N0^, которые необходимо тщательно отмывать. В реальных условиях расход обессоленной воды при отмывке 1 т продукта составляет до 40 м3 и более 5.
Технологически и экономически выгодным является проведение процесса в одну стадию при прямом взаимодействии карбоновой кислоты с оксидом (гидроксидом) металла, при этом значительно упрощается технологический процесс. Поэтому не случайно существует повышенный интерес к разработке одностадийных способов получения карбокси-латов металлов.
В литературе имеются данные о принципиальной возможности проведения реакции получения карбоксилатов, в частности, стеара-та кальция, при взаимодействии расплава стеариновой кислоты с гидроксидом кальция в водной фазе 6. Однако в этом случае продукт всегда получался в виде крупных комков. Между тем, специфика применения стеарата кальция, как и других карбоксилатов, для ста-
билизации и переработки поливинилхлорида, требует строго определенных выпускных форм, в первую очередь, высокодисперсных порошков.
Была сделана попытка использовать в качестве дисперсионной среды вместо воды органические растворители, в частности, ацетон и изопропиловый спирт, в которых стеариновая кислота растворяется. Оказалось, что и в этих условиях реакция протекала неудовлетворительно. Выход образующихся стеаратов кальция и бария не превышал 4 ± 1%.
Неожиданно было обнаружено, что скорость процесса сложно изменяется в интервале 50—70 оС в зависимости от изменения содержания ацетона или изопропилового спирта в водной смеси (рис.1, 2). Максимальная скорость реакции наблюдалась при строго лимитированном соотношении вода : органический растворитель (80 : 20) — (50 : 50) % мас. Выше и ниже этого соотношения реакция шла хуже. Таким образом, реакция протекала с удовлетворительной скоростью лишь в случае, когда стеариновая кислота находилась в твердом состоянии (в суспензии). В оптимальных условиях синтеза стеараты кальция и бария получались с весьма высокими выходами за время 1 ч при температуре менее 50 оС. С повышением температуры до 70—75 оС скорость реакции возрастала. Следует отметить также, что скорость процесса образования стеарата бария по реакции взаимодействия стеариновой кислоты с соответствующим гидроксидом всегда была выше скорости реакции синтеза стеарата кальция, что, возможно, обусловлено более высокой химической активностью гидроксида бария по сравнению с гидроксидом кальция и/ или заметно лучшей растворимостью гидрооксида бария по сравнению с гидроксидом кальция в дисперсионной системе вода : ацетон (изопропиловый спирт) одного и того же состава. Стеараты кальция и бария с выходами 95—98.5% и более получались в суспензии при температурах 50—70 оС.
Полученный при одностадийном синтезе в суспензии с использованием дисперсионной среды вода : органический растворитель (ацетон, спирты С1—С3) при соотношении (80 : 20) — (50 : 50) % мас. в интервале 50—70 оС стеарат кальция во всех случаях удовлетворял требованиям ТУ 6-09-17-317. Стеарат бария соответствовал нормам ТУ 6-09-17-243. Дисперсность стеаратов кальция и бария зависела от соотношения вода : органический растворитель, что видно,
в частности, на примере изменения размеров частиц стеарата кальция при одностадийном синтезе (табл. 1). Основываясь на выявленных особенностях одностадийного синтеза стеаратов Ме2+ в среде вода : изопропиловый спирт (ацетон) в водной суспензии при умеренных (50—70 оС) температурах, оказалось также возможным получение стеаратов Ме2+ из оксидов, но при несколько большем времени реакции. Во всех случаях получались порошки белого цвета с Тпл. = 162—165 оС (стеарат кальция) и Тпл. = 154 оС (стеарат бария) с кислотным числом в пределах 0.32—0.94 мг КОН/г.
В р е м я, м и н
Рис. 1. Конверсионные кривые синтеза стеарата кальция в среде вода : ацетон (50 оС). Содержание ацетона в дисперсионной среде (% мас.) 1 — 100; 2 — 95; 3 — 80; 4 - 5; 5 - 10; 6 - 60; 7 - 50; 8 - 30; 9 - 20
0 10 20 30 40
Время, мин
Рис. 2. Конверсионные кривые синтеза стеарата кальция в среде вода : изопропиловый спирт (50 оС). Содержание изопропилоаого спирта в дисперсионной среде (% мас.): 1 - 100; 2 - 95; 3 - 50; 4 - 30; 5 - 20; 6 - 10; 7 - 5; 8 - 20 (70 оС)
В ходе синтеза одновременно решается
Таблица 1
Изменение размеров частиц стеарата кальция при взаимодействии стеариновой кислоты с гидроксидом кальция в суспензии в среде вода : изопропиловый спирт при достижении выхода 98.0-98.7 % (50 оС)
№ п/п Массовое соотношение вода : спирт, % мас. Время реакции, мин Массовая доля остатка при просеве через сито с сеткой №0315
1 95 : 5 170 0.5
2 90 10 70 0.6
3 80 20 45 0.3
4 70 30 40 отс.
5 50 50 40 отс.
6 5 : 95 180 отс.
достаточно сложная и важная проблема тонкого измельчения (диспергирования) твердых материалов, в нашем случае, стеарата кальция и бария, с получением продукта в виде мелкодисперсного порошка. Экспериментальные данные показали, что взаимодействие стеариновой кислоты с оксидом (гидроксидом) кальция (бария) в одну стадию при 50—70 оС протекает лишь когда оба реагента находятся в твердом состоянии, а в дисперсионной среде растворено существенно малое количество обоих реагентов [стеариновая кислота, оксид (гидроксид) металла]. Процесс протекает на поверхности твердых частиц стеариновой кислоты по законам гетерогенного гетерофаз-ного процесса и относится к специфической группе топохимических реакций, для которых существенное значение имеет наличие в твердом теле различного рода дефектов.
Выявленные закономерности синтеза стеаратов двухвалентных металлов позволили разработать способ их получения в твердой фазе в псевдоожиженном слое реагентов. Стеараты кальция (бария) получали в специально разработанном реакторе, представляющем собой вертикальный цилиндрический аппарат, снабженный двумя четырехлопаст-ными мешалками. В реактор загружали стеариновую кислоту и гидроксид кальция в эквимольном соотношении, после чего включали перемешивающее устройство с числом оборотов после чего 1000 об./мин. Нижняя мешалка поднимает реакционную массу вверх, а верхняя мешалка направляет поток вниз. При этом в реакционной зоне создается давление, чем усиливается трение между частицами стеариновой кислоты и гидроксида кальция. В ходе процесса реакционная масса переходит в псевдоожиженное состояние, температура массы повышается до 35 оС, и полная конверсия стеариновой кислоты достигается через 20 мин.
Из ИК-спектров видно, что образование стеаратов сопровождалось уменьшением (практическим исчезновением при завершении
реакции) интенсивности характеристического пика 1750 см-1, соответствующего свободной карбоксильной группе в молекуле стеариновой кислоты.
Полученные при различных условиях синтеза стеараты кальция и бария испытыва-лись при переработке ПВХ, в том числе в некоторых промышленных рецептурах, в частности, кабельного пластиката марки «0-40», пленки поливинилхлоридной общего назначения «марки ОН» и ленты ПВХ липкой, в сравнении с эффективностью действия промышленных стеаратов кальция и бария. Полученные ПВХ-материалы соответствовали по всем показателям техническим требованиям: кабельный пластикат марки «0-40» ГОСТ 5960; ПВХ пленка марки «ОН» ГОСТ 1672; лента ПВХ липкая ТУ 6-01-0203314-122. Изучение особенностей взаимодействия стеариновой кислоты с оксидами (гидроксидами) Ме2+ в суспензии позволило разработать патентночистые, энерго-и ресурсосберегающие технологии одностадийного синтеза карбоксилатов двухвалентных металлов.
Получение механохимических стабилизаторов
Для ослабления разрушающего действия механических воздействий, особенно интенсивных при переработке ПВХ, применяют механохимические стабилизаторы (лубриканты, смазки). Наличие смазок приводит к уменьшению внутреннего трения, в результате снижается температура переработки, обеспечивается более ровное и быстрое протекание процесса формирования материалов из ПВХ, уменьшается деструкция ПВХ. Кроме того, облегчается распределение входящих в состав композиции компонентов, улучшается внешний вид изделий. Существует широкий круг химических веществ, используемых в качестве смазок при переработке ПВХ. Они различаются по влиянию на свойства ПВХ, по полярности
Таблица 2
Результаты испытаний металлсодержащих смазок в рецептуре профильно-погонажных изделий.
Содержание смазки 0.25 мас. ч. на 100 мас. ч. ПВХ
Наименование показателя Смазка Zn-содержащий Zn-содержащий
Loxiol GH-4 моновиколат глицерина моноолеат глицерина
Внешний вид матовая глянцевая глянцевая
Термостабильность, Т = 180 °С 118 136 131
ПТР, Р = 21.6 кгс, 0.8 1.56 1.49
Т = 180 °С, г/10 мин
Температура стеклования, °С 79 78 77.5
и совместимости с полимером. Обычно в промышленности в качестве механохимических стабилизаторов широко используются моно-эфиры глицерина на основе насыщенных и ненасыщенных высших карбоновых кислот, преимущественно моноолеинаты, моностеара-ты, монорицинолеаты глицерина 6.
Известные промышленные способы их получения основаны на классическом процессе этерификации карбоновой кислоты глицерином с применением кислых или амфо-терных катализаторов. При этом выделение конечного продукта, как правило, включает стадии нейтрализации остаточной кислоты и катализатора, отмывки, осветления и осушки готового продукта 7, что предопределяет образование большого количества сточных вод, что не только экономически невыгодно, но и экологически вредно.
На ЗАО «Каустик» впервые получены новые металлсодержащие моноэфиры глицерина «Викол» (на основе высших изомерных насыщенных монокарбоновых кислот-ВИК) и «Олеол» (на основе олеиновой кислоты). Способ получения металлсодержащих смазок для ПВХ отличается исключительной простотой. Высшие карбоновые кислоты в объемном реакторе с мешалкой подвергаются взаимодействию с глицерином в мольном соотношении 1 : 1 в присутствии 0.6—0.8 % мас. от общей реакционной массы оксида двухвалентного металла (2и, М^) или их смеси (1 : 1) при 190—200 оС. Продолжительность синтеза определяется содержанием остаточных кислот (не более 5 мг КОН/г). Выход готового продукта во всех случаях составляет не менее 96%.
Характерные для процесса этерификации стадии нейтрализации, отмывки, осветления и осушки не требуются, поскольку используемые в качестве катализатора процесса этери-фикации оксиды металлов позволяют получать светлые однородные продукты. Оксиды металлов остаются в составе смазки в виде соответствующих карбоксилатов цинка (магния) и способствуют повышению термостабильности ПВХ композиций. В табл. 2 приведены ре-
зультаты испытаний металллсодержащих смазок в рецептуре профильно-погонажных изделий. Для сравнения использовали импортную смазку марки «Loxiol GH-4».
Результаты испытаний показывают, что введение металлсодержащих смазок приводит к повышению термостабильности и увеличению текучести расплава, что способствует улучшению перерабатываемости ПВХ. Кроме того, при получении профильно-погонажных изделий с использованием металлсодержащих смазок снижается температура переработки пластмассы на экструдере и улучшается внешний вид изделий: поверхность их становится ровной и глянцевой, полностью устраняется эффект «меления». Новые металлсодержащие смазки позволили полностью заменить ранее применяемые импортные смазки в не-пластифицированных ПВХ композициях.
В Республиканском конкурсе «Изобрета-тель-2005» предприятие завоевало первое место в номинации «Химическая и нефтехимическая промышленность» за изобретение «Способ получения металлсодержащих смазок для ПВХ».
В настоящее время на ЗАО «Каустик» налажено производство металлсодержащих смазок «Викол», «Олеол».
Литература
1. Ульянов В. М., Гуткович А. Д., Шебырев В. В. Технологическое оборудование производства суспензионного поливинилхлорида.— Н. Новгород: Нижегород. Гос. Техн. ун-т, 2004.— 253 с.
2. Starnes W. H. Developments in Polymer Degradation.— London: Applied Science, 1981.— 135 р.
3. Янборисов В. М., Минскер К. С., Заиков Г. Е. // Пласт. массы.— 2003.— №3.— С. 33.
4. Минскер К. С., Федосеева Г. Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида.— М.: Химия, 1972.- 424 с.
5. Горбунов Б. Н., Гуревич А. Я., Маслова И. П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов.- М.: Химия, 1981.- 368 с.
6. Leaversuch R. D. // Mod. Plast. Int.- 1993.23, №9.- P. 60.
7. Барштейн Р. С., Кирилович В. И., Носовский Ю. Е. Пластификаторы для полимеров.- М.: Химия, 1982.- 200 с.
