Научная статья на тему 'Перспективные направления получения стабилизаторов поливинилхлорида'

Перспективные направления получения стабилизаторов поливинилхлорида Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
555
215
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ПОЛИВИНИЛХЛОРИД / СТАБИЛИЗАТОР / МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ СМАЗКИ / ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ / ПРОМЫШЛЕННАЯ РЕЦЕПТУРА / ПВХ-КОМПОЗИЦИЯ / POLYVINYLCHLORIDE / STABILIZER / METALLIC LUBRICANT / THERMOSTABILITY / INDUSTRIAL RECEIPT / PVC COMPOSITION

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Нафикова Р. Ф., Афанасьев Ф. И., Дмитриев Ю. К., Мазина Л. А., Загидуллин Р. Н.

Разработаны энергои ресурсосберегающие способы получения термои механохимических стабилизаторов поливинилхлорида. Представлены данные об эффективности их использования в ПВХ рецептурах.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Нафикова Р. Ф., Афанасьев Ф. И., Дмитриев Ю. К., Мазина Л. А., Загидуллин Р. Н.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

PROSPECTIVE TRENDS IN PRODUCTION OF PVC STABILIZERS

There are developed energy and source saving methods of production of thermoand mechanochemical stabilizers for polyvinylchloride. The data on efficiency of their use in PVC compoundings are submitted.

Текст научной работы на тему «Перспективные направления получения стабилизаторов поливинилхлорида»

УДК 541.64:546.22:678.743.22

Р. Ф. Нафикова, Ф. И. Афанасьев, Ю. К. Дмитриев, Л. А. Мазина, Р. Н. Загидуллин, В. У. Рысаев

Перспективные направления получения стабилизаторов поливинилхлорида

ЗАО «Каустик» г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32; тел. (3473) 25-42-03

Разработаны энерго- и ресурсосберегающие способы получения термо- и механохимических стабилизаторов поливинилхлорида. Представлены данные об эффективности их использования в ПВХ рецептурах.

Ключевые слова: поливинилхлорид, стабилизатор, металлсодержащие смазки, термостабильность, промышленная рецептура, ПВХ-компо-зиция.

Поливинилхлорид (ПВХ) и сополимеры винилхлорида являются основой многих композиционных материалов и занимают по важности одно из ведущих мест среди промышленных многотоннажных полимеров. На их основе производят порядка 3000—4000 композиционных материалов и изделий (жестких, полумягких и пластифицированных), которые широко используются в промышленности, сельском хозяйстве, медицине, быту и пр. Мировое производство ПВХ к началу XXI в. составило 35 млн т/год и имеет тенденции к дальнейшему росту 1. Это обусловлено доступностью и малой стоимостью сырья для его получения, комплексом ценных физико-механических свойств, возможностью переработки в широкий ассортимент материалов. Между тем, отличительной особенностью полимеров винилхлорида является низкая стабильность, ограничивающая их практическое использование при переработке, хранении и эксплуатации. Под действием многих химических, физических, биологических, механических и некоторых других факторов поливинилхло-рид легко разлагается с выделением HCl и последующей межмолекулярной реакцией сшивки макромолекул 2' 3. При выделении HCl образуются полиеновые последовательности из —(СН=СН)п-групп с изменением цвета материала и изделий (от желтого до черного). Поэтому в ПВХ-композиции всегда вводят специальные химикаты-добавки — стабилизаторы 4.

Дата поступления 30.03.06

Получение термостабилизаторов ПВХ

Мировая промышленность производит достаточно большое количество стабилизаторов для ПВХ, но основной удельный вес среди них занимают термостабилизаторы — карбок-силаты двухвалентных металлов, преимущественно стеараты кальция, бария и цинка, которые, как правило, вводятся во все промышленные рецептуры. Их основные функции — связывание выделяющегося при распаде ПВХ хлористого водорода.

В настоящее время основным промышленным способом получения карбоксилатов является двухстадийный способ производства, основанный на реакции стеариновой кислоты с гидроксидом калия (или натрия) с последующим обменным взаимодействием реагентов, в частности, стеарата натрия или калия с растворимой в воде неорганической солью соответствующих металлов [СаС12, ВаС12, С^12,]. Этот способ отличается образованием большого количества сточных вод, содержащих ионы С1- или N0^, которые необходимо тщательно отмывать. В реальных условиях расход обессоленной воды при отмывке 1 т продукта составляет до 40 м3 и более 5.

Технологически и экономически выгодным является проведение процесса в одну стадию при прямом взаимодействии карбоновой кислоты с оксидом (гидроксидом) металла, при этом значительно упрощается технологический процесс. Поэтому не случайно существует повышенный интерес к разработке одностадийных способов получения карбокси-латов металлов.

В литературе имеются данные о принципиальной возможности проведения реакции получения карбоксилатов, в частности, стеара-та кальция, при взаимодействии расплава стеариновой кислоты с гидроксидом кальция в водной фазе 6. Однако в этом случае продукт всегда получался в виде крупных комков. Между тем, специфика применения стеарата кальция, как и других карбоксилатов, для ста-

билизации и переработки поливинилхлорида, требует строго определенных выпускных форм, в первую очередь, высокодисперсных порошков.

Была сделана попытка использовать в качестве дисперсионной среды вместо воды органические растворители, в частности, ацетон и изопропиловый спирт, в которых стеариновая кислота растворяется. Оказалось, что и в этих условиях реакция протекала неудовлетворительно. Выход образующихся стеаратов кальция и бария не превышал 4 ± 1%.

Неожиданно было обнаружено, что скорость процесса сложно изменяется в интервале 50—70 оС в зависимости от изменения содержания ацетона или изопропилового спирта в водной смеси (рис.1, 2). Максимальная скорость реакции наблюдалась при строго лимитированном соотношении вода : органический растворитель (80 : 20) — (50 : 50) % мас. Выше и ниже этого соотношения реакция шла хуже. Таким образом, реакция протекала с удовлетворительной скоростью лишь в случае, когда стеариновая кислота находилась в твердом состоянии (в суспензии). В оптимальных условиях синтеза стеараты кальция и бария получались с весьма высокими выходами за время 1 ч при температуре менее 50 оС. С повышением температуры до 70—75 оС скорость реакции возрастала. Следует отметить также, что скорость процесса образования стеарата бария по реакции взаимодействия стеариновой кислоты с соответствующим гидроксидом всегда была выше скорости реакции синтеза стеарата кальция, что, возможно, обусловлено более высокой химической активностью гидроксида бария по сравнению с гидроксидом кальция и/ или заметно лучшей растворимостью гидрооксида бария по сравнению с гидроксидом кальция в дисперсионной системе вода : ацетон (изопропиловый спирт) одного и того же состава. Стеараты кальция и бария с выходами 95—98.5% и более получались в суспензии при температурах 50—70 оС.

Полученный при одностадийном синтезе в суспензии с использованием дисперсионной среды вода : органический растворитель (ацетон, спирты С1—С3) при соотношении (80 : 20) — (50 : 50) % мас. в интервале 50—70 оС стеарат кальция во всех случаях удовлетворял требованиям ТУ 6-09-17-317. Стеарат бария соответствовал нормам ТУ 6-09-17-243. Дисперсность стеаратов кальция и бария зависела от соотношения вода : органический растворитель, что видно,

в частности, на примере изменения размеров частиц стеарата кальция при одностадийном синтезе (табл. 1). Основываясь на выявленных особенностях одностадийного синтеза стеаратов Ме2+ в среде вода : изопропиловый спирт (ацетон) в водной суспензии при умеренных (50—70 оС) температурах, оказалось также возможным получение стеаратов Ме2+ из оксидов, но при несколько большем времени реакции. Во всех случаях получались порошки белого цвета с Тпл. = 162—165 оС (стеарат кальция) и Тпл. = 154 оС (стеарат бария) с кислотным числом в пределах 0.32—0.94 мг КОН/г.

В р е м я, м и н

Рис. 1. Конверсионные кривые синтеза стеарата кальция в среде вода : ацетон (50 оС). Содержание ацетона в дисперсионной среде (% мас.) 1 — 100; 2 — 95; 3 — 80; 4 - 5; 5 - 10; 6 - 60; 7 - 50; 8 - 30; 9 - 20

0 10 20 30 40

Время, мин

Рис. 2. Конверсионные кривые синтеза стеарата кальция в среде вода : изопропиловый спирт (50 оС). Содержание изопропилоаого спирта в дисперсионной среде (% мас.): 1 - 100; 2 - 95; 3 - 50; 4 - 30; 5 - 20; 6 - 10; 7 - 5; 8 - 20 (70 оС)

В ходе синтеза одновременно решается

Таблица 1

Изменение размеров частиц стеарата кальция при взаимодействии стеариновой кислоты с гидроксидом кальция в суспензии в среде вода : изопропиловый спирт при достижении выхода 98.0-98.7 % (50 оС)

№ п/п Массовое соотношение вода : спирт, % мас. Время реакции, мин Массовая доля остатка при просеве через сито с сеткой №0315

1 95 : 5 170 0.5

2 90 10 70 0.6

3 80 20 45 0.3

4 70 30 40 отс.

5 50 50 40 отс.

6 5 : 95 180 отс.

достаточно сложная и важная проблема тонкого измельчения (диспергирования) твердых материалов, в нашем случае, стеарата кальция и бария, с получением продукта в виде мелкодисперсного порошка. Экспериментальные данные показали, что взаимодействие стеариновой кислоты с оксидом (гидроксидом) кальция (бария) в одну стадию при 50—70 оС протекает лишь когда оба реагента находятся в твердом состоянии, а в дисперсионной среде растворено существенно малое количество обоих реагентов [стеариновая кислота, оксид (гидроксид) металла]. Процесс протекает на поверхности твердых частиц стеариновой кислоты по законам гетерогенного гетерофаз-ного процесса и относится к специфической группе топохимических реакций, для которых существенное значение имеет наличие в твердом теле различного рода дефектов.

Выявленные закономерности синтеза стеаратов двухвалентных металлов позволили разработать способ их получения в твердой фазе в псевдоожиженном слое реагентов. Стеараты кальция (бария) получали в специально разработанном реакторе, представляющем собой вертикальный цилиндрический аппарат, снабженный двумя четырехлопаст-ными мешалками. В реактор загружали стеариновую кислоту и гидроксид кальция в эквимольном соотношении, после чего включали перемешивающее устройство с числом оборотов после чего 1000 об./мин. Нижняя мешалка поднимает реакционную массу вверх, а верхняя мешалка направляет поток вниз. При этом в реакционной зоне создается давление, чем усиливается трение между частицами стеариновой кислоты и гидроксида кальция. В ходе процесса реакционная масса переходит в псевдоожиженное состояние, температура массы повышается до 35 оС, и полная конверсия стеариновой кислоты достигается через 20 мин.

Из ИК-спектров видно, что образование стеаратов сопровождалось уменьшением (практическим исчезновением при завершении

реакции) интенсивности характеристического пика 1750 см-1, соответствующего свободной карбоксильной группе в молекуле стеариновой кислоты.

Полученные при различных условиях синтеза стеараты кальция и бария испытыва-лись при переработке ПВХ, в том числе в некоторых промышленных рецептурах, в частности, кабельного пластиката марки «0-40», пленки поливинилхлоридной общего назначения «марки ОН» и ленты ПВХ липкой, в сравнении с эффективностью действия промышленных стеаратов кальция и бария. Полученные ПВХ-материалы соответствовали по всем показателям техническим требованиям: кабельный пластикат марки «0-40» ГОСТ 5960; ПВХ пленка марки «ОН» ГОСТ 1672; лента ПВХ липкая ТУ 6-01-0203314-122. Изучение особенностей взаимодействия стеариновой кислоты с оксидами (гидроксидами) Ме2+ в суспензии позволило разработать патентночистые, энерго-и ресурсосберегающие технологии одностадийного синтеза карбоксилатов двухвалентных металлов.

Получение механохимических стабилизаторов

Для ослабления разрушающего действия механических воздействий, особенно интенсивных при переработке ПВХ, применяют механохимические стабилизаторы (лубриканты, смазки). Наличие смазок приводит к уменьшению внутреннего трения, в результате снижается температура переработки, обеспечивается более ровное и быстрое протекание процесса формирования материалов из ПВХ, уменьшается деструкция ПВХ. Кроме того, облегчается распределение входящих в состав композиции компонентов, улучшается внешний вид изделий. Существует широкий круг химических веществ, используемых в качестве смазок при переработке ПВХ. Они различаются по влиянию на свойства ПВХ, по полярности

Таблица 2

Результаты испытаний металлсодержащих смазок в рецептуре профильно-погонажных изделий.

Содержание смазки 0.25 мас. ч. на 100 мас. ч. ПВХ

Наименование показателя Смазка Zn-содержащий Zn-содержащий

Loxiol GH-4 моновиколат глицерина моноолеат глицерина

Внешний вид матовая глянцевая глянцевая

Термостабильность, Т = 180 °С 118 136 131

ПТР, Р = 21.6 кгс, 0.8 1.56 1.49

Т = 180 °С, г/10 мин

Температура стеклования, °С 79 78 77.5

и совместимости с полимером. Обычно в промышленности в качестве механохимических стабилизаторов широко используются моно-эфиры глицерина на основе насыщенных и ненасыщенных высших карбоновых кислот, преимущественно моноолеинаты, моностеара-ты, монорицинолеаты глицерина 6.

Известные промышленные способы их получения основаны на классическом процессе этерификации карбоновой кислоты глицерином с применением кислых или амфо-терных катализаторов. При этом выделение конечного продукта, как правило, включает стадии нейтрализации остаточной кислоты и катализатора, отмывки, осветления и осушки готового продукта 7, что предопределяет образование большого количества сточных вод, что не только экономически невыгодно, но и экологически вредно.

На ЗАО «Каустик» впервые получены новые металлсодержащие моноэфиры глицерина «Викол» (на основе высших изомерных насыщенных монокарбоновых кислот-ВИК) и «Олеол» (на основе олеиновой кислоты). Способ получения металлсодержащих смазок для ПВХ отличается исключительной простотой. Высшие карбоновые кислоты в объемном реакторе с мешалкой подвергаются взаимодействию с глицерином в мольном соотношении 1 : 1 в присутствии 0.6—0.8 % мас. от общей реакционной массы оксида двухвалентного металла (2и, М^) или их смеси (1 : 1) при 190—200 оС. Продолжительность синтеза определяется содержанием остаточных кислот (не более 5 мг КОН/г). Выход готового продукта во всех случаях составляет не менее 96%.

Характерные для процесса этерификации стадии нейтрализации, отмывки, осветления и осушки не требуются, поскольку используемые в качестве катализатора процесса этери-фикации оксиды металлов позволяют получать светлые однородные продукты. Оксиды металлов остаются в составе смазки в виде соответствующих карбоксилатов цинка (магния) и способствуют повышению термостабильности ПВХ композиций. В табл. 2 приведены ре-

зультаты испытаний металллсодержащих смазок в рецептуре профильно-погонажных изделий. Для сравнения использовали импортную смазку марки «Loxiol GH-4».

Результаты испытаний показывают, что введение металлсодержащих смазок приводит к повышению термостабильности и увеличению текучести расплава, что способствует улучшению перерабатываемости ПВХ. Кроме того, при получении профильно-погонажных изделий с использованием металлсодержащих смазок снижается температура переработки пластмассы на экструдере и улучшается внешний вид изделий: поверхность их становится ровной и глянцевой, полностью устраняется эффект «меления». Новые металлсодержащие смазки позволили полностью заменить ранее применяемые импортные смазки в не-пластифицированных ПВХ композициях.

В Республиканском конкурсе «Изобрета-тель-2005» предприятие завоевало первое место в номинации «Химическая и нефтехимическая промышленность» за изобретение «Способ получения металлсодержащих смазок для ПВХ».

В настоящее время на ЗАО «Каустик» налажено производство металлсодержащих смазок «Викол», «Олеол».

Литература

1. Ульянов В. М., Гуткович А. Д., Шебырев В. В. Технологическое оборудование производства суспензионного поливинилхлорида.— Н. Новгород: Нижегород. Гос. Техн. ун-т, 2004.— 253 с.

2. Starnes W. H. Developments in Polymer Degradation.— London: Applied Science, 1981.— 135 р.

3. Янборисов В. М., Минскер К. С., Заиков Г. Е. // Пласт. массы.— 2003.— №3.— С. 33.

4. Минскер К. С., Федосеева Г. Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида.— М.: Химия, 1972.- 424 с.

5. Горбунов Б. Н., Гуревич А. Я., Маслова И. П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов.- М.: Химия, 1981.- 368 с.

6. Leaversuch R. D. // Mod. Plast. Int.- 1993.23, №9.- P. 60.

7. Барштейн Р. С., Кирилович В. И., Носовский Ю. Е. Пластификаторы для полимеров.- М.: Химия, 1982.- 200 с.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.