Перколяционная природа нанокластеров на фронте кристаллизации Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ГЕОЛОГО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 548.52:539.2

ПЕРКОЛЯЦИОННАЯ ПРИРОДА НАНОКЛАСТЕРОВ НА ФРОНТЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

В. Н. ЧЕРЕДОВ, А. М. АСХАБОВ

Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар cvn@rambler.ru

Предложена новая нанокластерная модель фазового перехода жидкость -твердое тело на основе модели осциллирующих связей и перколяционной решетки связей и узлов. Исследована нанокластерная структура на фронте кристаллизации, условия возникновения и ее связь с порогом перколяции структуры жидкости. Выявлена зависимость параметров нанокластеров от соотношения термодинамических и перколяционных свойств структуры жидкости. Получены количественные характеристики нанокластеров жидкой фазы на фронте кристаллизации воды.

Ключевые слова: межмолекулярные связи, фазовые переходы, нанокласте-ры, порог перколяции, модель осциллирующих связей

V.N. CHEREDOV, A.M. ASKHABOV. PERCOLATION NATURE OF NANO-CLUSTERS AT THE CRYSTALLIZATION FRONT

The paper presents the model of oscillating bonds in which a model of the structure of matter in the solid and liquid phase is constructed as a continuous oscillating lattice of bonds homogeneous in number of stable intermolecular bonds. The temperature dependence of the number of stable molecular bonds for the solid and liquid phases, its changes during phase transitions, was revealed. The percolation nature of nanoclusters of the liquid phase of matter at the crystallization front was identified. The numerical values of the parameters of nanoclusters in the liquid phase at the crystallization front of water were obtained.

Keywords: intermolecular bonds, phase transitions, nanoclusters, percolation threshold, model of oscillating bonds

Введение

В последние годы нами [1] развивается комплекс научных идей и положений, касающихся особенностей самоорганизации вещества на нано-уровне, получившей название «кватаронная концепция». Ключевым положением этой концепции является существование специфических кластеров нанометровых размеров - кватаронов, или кластеров « скрытой» фазы. Кватароны характеризуются рядом свойств, не присущих веществу на мак-роуровне.В частности, в кватаронах связи между образующими их атомами не фиксированы, они могут образовываться и распадаться непрерывно. Только при их фиксации возможна трансформация кватаронов в молекулы, фуллерены, другие типы наночастиц, в том числе кристаллические зародыши.

В данной работе положение о непостоянстве связей распространяется за пределы кватаронного состояния. В результате формируется новая модель описания структуры вещества с осциллирующими связями.

Модель осциллирующих связей

Рассмотрим однородный участок твердой или жидкой фазы в состоянии, когда все связи между молекулами (атомами) являются устойчивыми. Если этот участок вещества получает некоторый небольшой объем тепла АО, то внутренняя энергия молекул Е увеличивается на такую же величину АЕ=АО. Вполне естественно предположить, что увеличение внутренней энергии молекул может привести к разрыву некоторых межмолекулярных связей. В общем виде разрыв связи можно представить как временное перераспределение электронной плотности у атомов, образующих молекулы и участвующих в связи. Например, для водородной и ван-дер-вальсовой связи разрыв между молекулами означает временное изменение электронной плотности, при котором одна из молекул, участвующих в связи, теряет на время дипольные свойства [3].

В результате может реализоваться ситуация, когда часть связей между молекулами в структуре

вещества находится в устойчивом состоянии, а часть времени в разорванном. И если вещество находится в состоянии с постоянной температурой и давлением, то часть межмолекулярных связей всегда фиксируется в разорванном состоянии. Разорванные связи могут восстанавливаться, переходя в устойчивое состояние, а другие устойчивые связи в это же время могут рваться. Происходит, как бы, "мерцание" разрывов связей внутри объема вещества. Каждая межмолекулярная связь в объеме вещества должна осциллировать, т.е. время от времени разрываться и потом снова возникать. Причем распределение разорванных связей в пространстве и во времени должно быть равномерно.

При дальнейшем увеличении внутренней энергии молекул происходит увеличение количества разорванных связей молекулы Н и, соответственно, уменьшение количества устойчивых связей молекулы F ^+Н=Кт, где Кт - координационное число молекулы). Т.е. суммарная внутренняя энергия молекул и температура вещества зависят от соотношения устойчивых и разорванных межмолекулярных связей.

Под воздействием оставшихся связей молекул-соседей сама молекула немного смещается в пространстве. При восстановлении связи молекула вновь занимает свое исходное пространственное положение. При этом следует учитывать, что молекулы, с которыми выбранная молекула имеет связи, сами по себе также колеблются около положения равновесия при осцилляции своих связей. Это придает колебаниям молекулы хаотический характер со степенями свободы, соответствующими степеням свободы тепловых колебаний.

Для молекул вещества, находящегося при Т=0 К, чтобы освободиться от межмолекулярных связей, необходимо придать энергию, называемую энергией сублимации Е3 и равную:

Еб = ^ВТЬ + + - Кт(1)

где i - число степеней свободы сублимированной молекулы (для трех- и более атомных молекул равно 6), кв - постоянная Больцмана, Ть - температура кипения, АОт - теплота плавления из расчета на одну молекулу, АОь - теплота парообразования из расчета на одну, Кт - координационное число молекулы в твердой фазе, Ет - энергия связи при Т=0 К.

Формула 1 показывает какую энергию должно получить вещество в твердой фазе при абсолютном нуле температуры, чтобы все молекулы стали свободными, и молекула из твердой фазы перешла в газообразную, т.е. стала свободна от межмолекулярных связей. Деление на 2 в правой части формулы 1 возникает вследствие того, что разрыв одной связи относится сразу к двум молекулам.

По формуле 1 можно рассчитать энергию связи молекулы Ет.

Е = 2 —

(2)

(энергией образования и динамики дефектов кристаллической решетки [3] пренебрегаем, так как она значительно меньше последней).

Подставив выражение для внутренней энергии молекулы в модели Дебая [4] в формулу (2), получим выражение для энергии связи молекул твердой фазы вещества:

р5р*_т = КпЕ-Ш - 9 квТ(~)3 ¡пв°/Т ^, (3)

2 т 2 И ■'0 ех-1 4 '

где Fsp - количество устойчивых связей молекулы в твердой фазе при температуре Т, - температура Дебая.

При температуре плавления Т=Тт формула (3) позволяет рассчитать количество устойчивых связей молекулы в твердой фазе при температуре плавления

С*? =КшЕ^-9квТи^)Ч:о/Тт^ (4)

ех-1

где ^^ - количество устойчивых связей молекулы в твердой фазе при температуре плавления Т=Тт.

В жидкой фазе при температуре плавления (кристаллизации) необходимо вычесть из выражения энергии связи в формуле 4 теплоту плавления, приведенную на одну молекулу. Соответственно, получаем количество устойчивых связей молекулы в жидкой фазе при температуре плавления:

Т?1р Е1П _ ТТ Е1П ПК Т гтт\3 Гво/ттх3^х

Ьт —- Кт — -91<в1т(—) ^--

ех-1

Щт, (5)

Г71Р

где гт - количество устойчивых связей молекулы в жидкой фазе при температуре плавления Т=Тт.

Для газообразной фазы необходимо учесть теплоту парообразования, приведенную на одну молекулу, подставив формулу 1 в формулу 2. Получим формулу энергии связи молекулы газообразной фазы при температуре кипения Т=ТЬ:

т?ЗР Ет _ тг Ет 1 / т

— — Л™ — — г К-В1Ь

Щг.

Для твердой фазы внутренняя энергия молекул определяется энергией их тепловых колебаний

Щь - о ,

' ' ' (6)

г?9Р

где - количество устойчивых связей молекулы в газообразной фазе при температуре кипения Т=ТЬ ^ =0).

В жидкой фазе энергия связи молекулы меньше предыдущей на энергию парообразования, отсюда получаем формулу энергии связи молекулы газообразной фазы при температуре кипения Т=ТЬ:

- - {кВТь - АQm - АQь, (7)

где - количество устойчивых связей молекулы в жидкой фазе при температуре кипения Т=ТЬ.

В жидкой фазе для Тт<Т<Ть количество устойчивых связей молекулы меняется в следующем

диапазоне^р < Fгp < , причем при увеличении температуры количество связей падает. Поскольку отсутствует общепринятая модель внутренней энергии молекул жидкости, то аппроксимируем функцию внутренней энергии жидкой фазы от

температуры линейной зависимостью (в жидкостях, например в воде, она близка к линейной). Тогда для количества устойчивых связей молекулы имеем формулу:

Ф

Т, (8)

Ыр = и1Р _ Т~Т7П = I + Т7П

m A0lph v ш AQ1vJ AQ .

ch 4 ch' ch

где Flp - количество устойчивых связей молекулы

lv

в жидкой фазе при температуре Tm<T<Tb, A0ch -

величина характеристической интервала темпера-

lv

тур жидкой фазы вещества от Tm до Tm+AQch. lv

Величина A0ch определяется следующим соотношением:

АЙ1Р = ть-тш

(9)

При увеличении температуры на эту величину должна разорваться дополнительно ровно одна межмолекулярная связь молекулы.

Температурная зависимость количества и доли устойчивых связей молекул для воды может быть определена по формулам (3) и (8). Необходимые для расчетов численные данные по воде (температура плавления и парообразования, удельная теплота плавления и парообразования, молекулярная масса, координационное число, число степеней свободы молекулы и другие) взяты из работ [7-12]. Для газообразной фазы количество устойчивых связей молекулы предполагается равной нулю. Результаты представлены на рис. 1.

___2KP

........"pip m

a 1 1 б 1 В 1 1

О

100

200

300

400 Т, К

Рис. 1. Кривая температурной зависимости количества устойчивых связей молекулы F в структуре Н2О, где Kp - порог перколяции решетки Н2О, а -твердая фаза, б - жидкая, в - газообразная фаза. Fig. 1. The curve of temperature dependence of the number of stable bonds of molecule F in H2O structure, where Kp - percolation threshold of H2O lattice, a - solid phase, б - liquid phase, в - gaseous phase.

Расчеты по формулам (4), (5), (7) дают для количества устойчивых связей льда при температуре плавления 3,64. Отсюда при температуре плавления во льду у молекулы имеется 3,64 устойчивых связей, а значит, 0,36 связи разорвано

(при координационном числе, равном 4). В жидкой фазе при температуре плавления (кристаллизации)

для воды получаем 3,22, а в жидкой фазе при

температуре кипения 2,84.

Перколяционная модель фронта кристаллизации

Достаточно подробно изучены кластеры вещества при переходе из парообразной фазы в жидкую, а также в процессах кристаллизации из пере-сыщеннных растворов. В обоих случаях молекулы кластера моделируются как молекулы газа, которые могут самопроизвольно сцепляться друг с другом, если свободная энергия такой молекулярной ассоциации меньше. То есть и в растворах молекулы кластеров рассматриваются как молекулы газа в структуре растворителя.

Молекулы мономолекулярной жидкости не могут растворяться в других молекулах этой же жидкости, не могут быть свободными от связей с другими молекулами мономолекулярной жидкости. Они не отличаются друг от друга. Данные рассуждения приводят к выводу, что, на первый взгляд, в объеме мономолекулярной жидкости не может быть молекулярных ассоциаций (кластеров). Однако проблемы кластеризации жидкости, в частности, на фронте кристаллизации, могут быть решены в рамках теории перколяции [5, 6].

Число устойчивых связей у молекул как твердой, так и жидкой фазы вещества на фронте кристаллизации воды, очевидно, вдвое меньше, чем у молекул объема. При температуре плавления в жидкой фазе на фронте кристаллизации справедливы следующие соотношения:

•Ф ¿Р^ЛП Т71Р

р = ^m < = ^m _ A г = V

r sur -> ^ *-*гр лр |

2 2 2 у у ( ) где АГ - разность числа связей при перколяцион-ном и термодинамическом фазовом переходе,

A R

Flp

17 rm --

v 2

уменьшение числа перколяци-

онных связей при рандомизации решетки связей и узлов за пределом порога перколяции до термодинамического фазового перехода.

Данное неравенство (10) отражает условие образования кластеров в жидкой фазе на фронте кристаллизации воды, в этом случае кластеры являются основой структуры жидкой фазы на фронте кристаллизации.

На рис. 1 видно, что количество устойчивых связей молекул воды в жидкой фазе при температуре плавления Е^ чуть меньше 2КР. Кластеризация в жидкой фазе фронта кристаллизации воды

возможна, так как /^р<2Кр. Подставив формулу (10) в формулу (8), можно определить также температуру перколяционного фазового перехода Тр, являющейся уникальной для каждого вещества:

Tp = Tm + _ 2Kp)A0lp

ch

T +

где ^ - количество устойчивых связей молекул жидкой фазы при Т=ТР.

При снижении числа перколяционных связей в процессе рандомизации решетки связей и узлов за пределом порога перколяции происходит уменьшение размеров кластеров и увеличение их количества. При достижении термодинамического фазового перехода "твердое тело - жидкость", т.е. при уменьшении числа перколяционных связей дополнительно на величину AFp, нанокластеры имеют вполне определенное ограничение по размеру [6].

В модели осциллирующих связей непрерывная межмолекулярная сетка связей структуры жидкости не противоречит существованию выделенных нанокластеров в жидкой фазе на фронте кристаллизации.

Таким образом, возникновение фронта кристаллизации при фазовом переходе "жидкость -твердое тело" является свойством самоорганизации вещества, при этом порог перколяции преодолевается в узком участке жидкости путем формирования нанокластеров и их встраивания в структуру твердой фазы.

Перколяционные нанокластеры

Как уже отмечалось выше, в объеме структура жидкости представляет собой непрерывную сетку осциллирующих связей молекул и образование кластеров в ней невозможно. Тем не менее, несмотря на образование в жидкой фазе на фронте кристаллизации нанокластеров, любой мысленно вырезанный участок структуры жидкости представляет, как и весь объем, непрерывную сетку осциллирующих связей. Жидкость, в целом, является устойчивой молекулярной ассоциацией. Соответственно, кластеризация в жидкости происходит не как в газах и пересыщенных растворах путем объединения молекул в ассоциации, а разделением (диссоциацией) сплошной молекулярной ассоциации на кластеры.

Такие процессы кластерной диссоциации исследуются в теории перколяции [5-6]. Параметры таких кластеров могут быть определены в рамках перколяционной модели решетки связей и узлов. Координационным числом перколяционной решетки является Кт. Параметр порядка х определяется

следующим выражением: х =-=-. Пара-

Кр 2 Кр

метр порядка в пороге перколяции: хр=1.

Универсальное аппроксимационное уравнение для нахождения параметров кластеров в соответствии с [5-6] имеет следующий вид:

Ут Хр хт | | 1 хт | | Ахрт | , (12)

где Ym - параметр кластера (свойство решетки), хт - параметр порядка жидкой фазы на фронте кристаллизации при температуре плавления

р1р

(хт = -2Е-), z - показатель степени (топологиче-

2Кр

ская экспонента), Ахрт - отклонение параметра по-

рядка xm от параметра порядка в пороге перколяции xp, знак "<х" означает прямую пропорциональность с коэффициентом по порядку, равным 1. Используем, по возможности, обозначения, общепринятые в теории перколяции.

Перечень значений показателей степени z и обозначений параметров кластеров Ym для 3D-решетки (пространственной решетки) связей и узлов с координационным числом, равным 4 (соответствует воде) в точке x=xm, в которой параметр порядка соответствует температуре плавления, взяты из работ [5-6] и сведены в следующую таблицу.

Перечень параметров кластеров и топологических экспонент (показателей степени универсального аппроксимационного уравнения) 3D-решетки с координационным числом Km=4 The list of parameters of the clusters and topological exponents (exponents of the universal approximation equation) of 3D-lattice with the coordination number of Km =4

Обозначе- Обозначе- Значение

Параметры ние ние тополо- топологи-

кластеров параметра гической ческой

кластера экспоненты экспоненты

Корреляционная длина (при х<хр,

С ^тах = - макси- ^ Lmax -V -0.875

а а мальная длина ко- а а

нечных кластеров,

а - параметр решетки

Средняя длина ко- L 2 г У

нечных кластеров а а df -0.711

Максимальная масса

(число узлов) конечного кластера, df -фрактальная размер- Мщах —vdf -2.209

ность кластеров

Средняя масса (чис-

ло узлов) конечного М -Y -1.795

кластера

Учитывая, что при расчете величины по формуле 5 для выражения внутренней энергии молекул учтены только тепловые колебания (не учтены активация и динамика дефектов структуры кристалла, которые по вкладу во внутреннюю энергию существенно меньше тепловых колебаний), то, соответственно, Ахрт будет чуть больше и найденные параметры кластеров являются верхними границами для их значений.

Используя значения, приведенные в таблице, по формуле (12) легко построить графики кривых

^тах

зависимости параметров кластеров -,

а

— , Мтах,М для различных значений отклонения

параметра порядка Ахрт.

Анализ кривых параметров кластеров на рис. 2 показывает, что при уменьшении отклонения параметра порядка Ахрт длина и мощность кластеров очень быстро возрастают, а при увеличении -

Рис. 2. Кривые зависимости параметров кластеров жидкой фазы на фронте кристаллизации вещества при температуре плавления от отклонения параметра порядка в пороге перколяции Axpm: максимальная и средняя величина массы (числа молекул) в кластере Mmax, М, максимальная и средняя длина (диаметр) кластера Lmax,L, выраженные в параметрах решетки a. Вертикальной линией отмечены параметры кластеров для воды.

Fig. 2. Curves of parameters of clusters of the liquid phase at the crystallization front of matter at the melting temperature from the deviation of the order parameter in the percolation threshold Axpm: the maximum and average length (diameter) of the cluster Lmax,L, expressed in the parameters of lattice a. The vertical line indicates the parameters of the clusters for water.

медленно снижаются. Сингулярность в свойствах решетки начинает сказываться при значениях отклонения параметра порядка Axpm менее 1%.

Для воды при температуре плавления (кристаллизации) отклонение параметра порядка Axpm составляет 3%. Расчеты для воды в рамках перко-ляционной рандомизированной модели узлов и связей дают результаты, отмеченные на рис. 2. Средняя и максимальная масса кластера для воды в жидкой фазе фронта кристаллизации составляет 538 и 2288 молекул, соответственно. Средняя и максимальная длина кластера равна 12,1 и 21,4 периодов решетки, соответственно.

Выводы

1. В рамках модели осциллирующих связей проанализирована структура вещества в твердой и жидкой фазах как непрерывной осциллирующей сетки связей однородной по количеству устойчивых межмолекулярных связей.

2. Выявлена температурная зависимость количества устойчивых связей молекул для твердой и жидкой фазы вещества, его изменения при фазовых переходах.

3. Определены условия образования нано-кластеров в жидкой фазе на фронте кристаллизации.

Литература

1. Асхабов А.М. Кватаронная концепция: основные идеи и некоторые приложения // Известия Коми НЦ УрО РАН. 2011. №3(7). С.70-78.

2. Каплан И.Г. Межмолекулярные взаимодействия. Физическая интерпретация, компьютерные расчёты и модельные потенциалы. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. 400 с.

3. Чередов В.Н. Статика и динамика дефектов в синтетических кристаллах флюорита. СПб.: Наука, 1993. 112 с.

4. Ландау ЛД, Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Ч.1. М.: Физматлит, 2010. 616 с.

5. Эфрос А.Л. Физика и геометрия беспорядка. М.: Наука, 1982. 176 с.

6. Тарасевич Ю.Ю. Перколяция: теория, приложения, алгоритмы. М.: Либроком, 2012. 116 с.

7. Stanley H.E. A polychromatic correlated-site percolation problem with possible relevance to the unusual behaviour of supercooled H2O and D2O // Journal of Physics A: Mathematical and General. 1979. Vol. 12. № 12. P. L329-L337.

8. Stanley H.E., Teixeira J.J. Interpretation of the unusual behavior of H2O and D2O at low temperatures: Tests of a percolation model // The Journal of Chemical Physics. 1980. Vol. 73. № 7. P. 3404-3422.

9. Stanley H.E., Teixeira J., Geiger A., Blumberg R.L. Interpretation of the unusual behavior of H2O and D2O at low temperature: Are concepts of percolation relevant to the "puzzle of liquid water"? // Physica A: Statistical Mechanics and its Applications. 1981. Vol. 106. № 1-2. P. 260 - 277.

10. Енохович А.С. Справочник по физике и технике. М.: Просвещение, 1989. 224 с.

11. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.: МГУ, 1998. 184 с.

12. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. М.: Директ-медиа, 2012. 284 с.

References

1. Ashabov A.M. Kvataronnaya kocepciya: osnov-nie idei i nekotorie prilozheniya [The quataron concept: basic ideas and some applications] // Proc. of the Komi Sci. Centre, Ural Branch, RAS]. 2011. № 3(7). P. 70-78.

2. Kaplan I.G. Mezhmolekuljarnye vzaimodejs-tvija. Fizicheskaja interpretacija, komp' ju-ternye raschjoty i model'nye potencialy [Intermolecular interactions. Physical interpretation, computer calculations and model potentials]. Moscow: BINOM. Laboratorija znanij [Knowledge laboratory], 2012. 400 p.

3. Cheredov V.N. Statika i dinamika defektov v sinteticheskih kristallah fljuorita [Statics and dynamics of defects in synthetic fluorite crystals]. St.Petersburg: Nauka, 1993. 112 p.

4. Landau L.D., Lifshits E.M. Statisticheskaja fizika [Statistical physics]. Part 1. Moscow: Fizmatlit, 2010. 616 p.

5. Efros A.L. Fizika i geometrija besporjadka [Physics and geometry of disorder]. Moscow: Nauka, 1982. 176 p.

6. Tarasevich Yu.Yu. Perkoljacija: teorija, pri-lozhenija, algoritmy [Percolation: theory, applications, algorithms]. Moscow: Librokom, 2012. 116 p.

7. Stanley H.E. A polychromatic correlated-site percolation problem with possible relevance to the unusual behaviour of supercooled H2O and D2O // J. of Physics A: Mathematical and General. 1979. Vol. 12. № 12. P. L329-L337.

8. Stanley H.E., Teixeira J.J. Interpretation of the unusual behavior of H2O and D2O at low temperatures: Tests of a percolation model // J. of Chem. Physics. 1980. Vol. 73. № 7. P. 3404-3422.

9. Stanley H.E., Teixeira J. Geiger A., Blumberg R.L. Interpretation of the unusual behavior of H2O and D2O at low temperature: Are concepts of percolation relevant to the "puzzle of liquid water"? // Physica A: Statistical Mechanics and its Applications. 1981. Vol. 106. № 1-2. P. 260 - 277.

10. Enokhovich A.S. Spravochnik po fizike i teh-nike [Reference book on physics and techniques]. Moscow: Prosveshchenie, 1989. 224 p.

11. Zatsepina G.N. Fizicheskie svojstva i struktu-ra vody [Physical properties and structure of water]. Moscow: Moscow State Univ., 1998. 184 p.

12. Eizenberg D., Kautsman V. Struktura i svojs-tva vody [Structure and properties of water]. Moscow: Direkt-media, 2012. 284 p.

Статья поступила в редакцию 17.10.2017.