Перетворення гематиту та гетиту на магнетит у водному середовищі за дії мікрохвильового випромінювання Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

Вюник Дшпропетровського унiверситету. CepÎH: геологiя, географш. 25 (1), 2017, 93 - 100. Visnik Dnipropetrovs'kogo universitetu. Seriâ Geologiâ, geographiâ Dnipropetrovsk University Bulletin. Series: geology, geography. 25 (1), 2017, 93 - 100.

Doi: 10.15421/111711 http://geology-dnu.dp.ua

УДК (549.517.2+549.521.51+549.731.13) : 539.26

Перетворення гематиту та гетиту на магнетит у водному середовищi за дн мжрохвильового випром1нювання

Т. С. Савченко, Н. О. Дудченко, О. Б. Брик

1нститут геохгми, мтералоги та рудоутворення 1мет М. П. Семененка, Кшв, Украша, e-mail:[email protected]

Дослвджено перетворення гематиту i гетиту на магнетит та зм1ну ïx магштних характеристик у водному середовищь Перетворення ввдбувалось i3 використанням сульфату залiза (II) за д11 мжрохвильового випромiнювання i3 частотою 2, 45 ГГц. Процеси перетворення дослвджеш на приклад! гематитово!', окиснено!" гематитово!" та гематит-гетитово!" руди. До вихвдно!' подрiбненоï сировини послвдовно додавали розчин сол1 двовалентного залiза та основи з подальшим нагрiвом за температури 98 °С впродовж 125 хвилин. Фазовий склад вихвдних зразкiв визначено за допомогою методу рентгенофазового аналiзу та встановлено, що основними мiнералами е гематит, гетит, кварц та каолшгг. Пгсля перетворення кр1м вих1дних гематиту та гетиту з'являеться фаза магнетиту. Магштш характеристики до та шсля перетворення дослвджено методом магштометри" та показано, що тсля перетворення намагшчешсть насичення зростае в десятки разiв. Результати можуть бути використанi для розроблення ефективних технологш збагачення залiзниx руд.

Ключовг слова: фазов1 перетворення, гематит, гетит, магнетит, рентгенофазовий аналгз, магштометргя

Transformation of hematite and goethite to magnetite in aqueous medium under microwave radiation

T. S. Savchenko, N. O. Dudchenko, A. B. Brik

M. P. Semenenko Institute of Geochemistry, Mineralogy and Ore Formation of NASU, Kyiv, Ukraine, e-mail: [email protected]

There are three main types of industrial iron ores in Kryvyi Rih basin: rich ore that are directly used in metallurgy, magnetite ore and oxidized ferruginous quartzites that need enrichment. Deposits of rich ore are depleted. Nowadays, ferruginous quartzites are the main part of all deposits of Kryvyi Rih basin. Main commercial significance of ferruginous quartzites belongs to unoxidized magnetite and magnetite-hematite types but their reserves are nearly exhausted. But, there are large reserves of oxidized iron ore available in Kryvyi Rih basin that could be used as raw material for concentrates' production. It is known that production of iron ore concentrates from poor oxidized iron ores related with various problems. Processes of transformation were studied for three types of iron ores: hematite ore, oxidized hematite ore (two samples) and hematite-goethite ore from deposits of Kryvyi Rih. Transformation of hematite and goethite, which are main mineral components of iron ore, to magnetite by heating to temperature of 98°C in aqueous Fe+2-containing medium under microwave radiation was investigated. Phase composition of initial samples was determined by X-ray diffraction (XRD). It was shown by XRD method that hematite ore consists of quartz and hematite, oxidized hematite ores consist of hematite and kaolinite and hematite-goethite ore consists of hematite, goethite and quartz. It was shown by XRD method that, after transformation in all obtained samples appears a phase of magnetite. Saturation magnetization of initial and obtained samples was investigated by magnetometry method. Saturation magnetization of initial samples was < 1 A-m2/Kg. Saturation magnetization of obtained samples was within the range 8-30 A-m2/kg. Possible mechanisms of hematite and goethite transformation to magnetite have been described. The results could be used for the development of effective techniques of iron ores enrichment for ore concentrates creation.

Keywords: phase transformations, hematite, goethite, magnetite iron ore, X-ray diffraction, magnetometry

Вступ. Дослщження перетворення

слабомагштних мшератв на сильномагштш мае велике значення для удосконалення технологш збагачення затзних руд. Велика кшьюсть праць

присвячена вивченню процешв вщновлення юшв затза в р1зних оксидах та пдроксидах затза. Найчастше ц дослщження пов'язаш з перетворенням оксид1в та пдроксид1в зал1за

(гематит та гетит) на магштний мшерал -магнетит (Ghandoor at я1., 2012; Jolivet at я1., 1992; Mobbs at al., 2001; Nabiyouni at al., 2015 ).

Наприклад, автори (Mobbs at я1., 2001) отримали чорний пiгмент оксиду залiза з гематиту, що включае низькотемпературну реакцiю у воднiй пульпi, в якш гематит контактуе з розчинним джерелом двовалентного залiза за присутносп розчинного джерела тривалентного залiза в лужному середовищi з метою переведення його в магнетит

Значна кшьюсть публiкацiй (Junaidi at я1., 2015; Miyuki, 2011) присвячена дослiдженням, де як джерело на^ву, використовуеться мшрохвильове випромiнювання. Наприклад, автори (Junaidi at я1., 2015) отримали металеве залiзо шляхом вiдновлення залiзноl руди деревним вугшлям. Деревне вугiлля, як вщновлювальний агент, мало фiксований склад вуглецю (89,8 %) та невелику кшьюсть шрки. Перетворення вiдбувалось за дп мiкрохвильового випромiнювання iз частотою 2450 МГц.

Незважаючи на провiдне мюце Украши з розвiданих запасiв залiзних руд, промисловi запаси залiзодобувних шдприемств значно виснаженi. Компенсувати зменшення розвщаних запасiв i ресурсiв руд залiзо-кременистоl формаци можливо за рахунок переробки покладiв бiдних гематитових та гетитових руд, яю е продуктами гшергенно змiнених магнетитових кварцитiв. Iснуючi технологи створення залiзорудних концентратiв iз бщних гематитових та гетитових руд виявляються малоефективними. Тому на даному етат головним завданням бачиться проведення дослiджень, пов'язаних з удосконаленням технологш збагачення окиснених залiзних руд. Удосконалення технологiй переробки руд може бути пов'язане зi змiною структури та магштних властивостей оксидiв та гiдроксидiв залiза, якi е складовою частиною залiзорудноl сировини. Один iз можливих шляхiв удосконалення технологiй створення залiзорудних концентратiв пов'язаний з перетворенням слабомагштних оксидiв i гiдроксидiв залiза (гематит, гетит) на сильномагштний магнетит у водному середовищi за ди мшрохвильового випромiнювання (Ponomarenko at я1., 2013).

Мета роботи - перетворення структури та магштних характеристик оксидiв та гiдроксидiв залiза (гетит, гематит) у водному середовищi з

використанням сульфату залiза (II) та основи за ди мiкрохвильового випромiнювання. Матерiали i методи дослiджень. Основнi експерименти проводились на матерiалах чотирьох зразкiв: зразок гематитово! руди (Ю-1), зразки окиснених гематитових руд (Ю-2 i Ю-3) та зразок гематит-гетитово1 руди (Ю-4).

Методика перетворення. Зразок руди, масою 12 г (фракщя не бiльше 0,1 мм) додали до 60 мл 10 % розчину сульфату залiза (II), ретельно перемшали, через 5 хв додали 72 мл гщроксиду амошю (7,5М NH4OH). Пiсля цього сумш нагрiвали в мiкрохвильовiй шчщ протягом 125 хв за випромшювання з частотою 2,45 ГГц. Отриманий зразок ретельно тричi промили дистильованою водою до нейтрально1 реакци та висушили в термостатi протягом 1 години за температури 90 °С (Ропотагепко at я1., 2013).

Методи досл1дження. Мшеральний склад та магштш характеристики вихiдних та отриманих зразюв були вивченi методами рентгенофазового аналiзу (рентгенiвський дифрактометр ДРОН-3, за випромшювання СиКа ^=1,54178 А) та магштометри. Намагнiченiсть насичення зразкiв у процес перетворення вимiрювали за допомогою пристрою для експресного вимiрювання намагнiченостi руд та магштних матерiалiв (Ponomarenko at я1., 2014). Кривi намагнiченостi та намагшчешсть насичення визначали на магнiтометрi з датчиком Холла. Калiбрування приладу проводили, використовуючи еталонний зразок iз вiдомим значенням намагнiченостi насичення. Як такий, використали зразок чистого шкелю, намагшчешсть насичення якого складае 54,4 Ам2/кг (за юмнатно1 температури). Результати та обговорення. Аналiз рентгенiвських дифрактограм дае можливють iдентифiкувати фазовий склад вихщних зразкiв. Iдентифiкацiя мiнеральних фаз була проведена у вщповщносп з мiжплощинними вiдстанями, визначеними за рефлексами дифрактограм. Рефлекси на дифрактограмi зразка Ю-1 вказують на наявшсть у зразку кварцу та гематиту. Мiжплощиннi вiдстанi зi значеннями А: 3,68, 2,70, 2,52, 2,21, 1,84, 1,82, 1,67, 1,48 та 1,46 вщповщають гематиту, а зi значеннями 4,25, 3,35, 2,46, 2,28, 2,13, 1,98, 1,54, 1,38 - кварцу (рис. 1 а).

Рис. 1. Дифрактограми вихвдних зразюв: а - гематитово!" руди Ю-1 та б - гематит-гетитово!" руди Ю-4 Кривор1зького зал1зорудного басейну

У зразку Ю-2 (рис. 2 а) та Ю-3 (рис. 2 б) методом рентгенофазового аналiзу iз залiзовмiсних мiнералiв виявлено тшьки гематит, який е основною складовою даних зразкiв. Серед другорядних мiнералiв виявлено невелику кiлькiсть глинистого мшералу - каолiнiту (d = 7,13 А та 7,16 А вщповщно). Основна залiзовмiсна фаза зразка Ю-4 за даними методу

рентгенофазового аналiзу - це гетит. Також зразок мютить у своему складi кварц та невелику юльюсть гематиту. Мiжплощиннi вiдстанi зi значеннями А: 3,35, 2,45, 2,28, 1,13, 1,98, 1,54, 1,51, 1,38 вщповщають кварцу, зi значеннями 1,60, 1,45 та 1,32 - гематиту та 4,26, 2,70, 2,58, 2,18, 1,82, 1,72 - гетиту (рис. 1 б).

б

Рис. 2. Дифрактограми вих1дних зразюв: а - окиснено!" гематитово!" руди Ю-2 та б - окиснено!" гематитово!" руди Ю-3 Кривор1зького зал1зорудного басейну

а

Намагшчешсть насичення вшх вихiдних зразкiв становила Мs < 1 Ам2/кг.

Вихiднi зразки було перетворено за допомогою методики (Ропотагепко at я1., 2013). У процес перетворення дослiджено залежнiсть намагнiченостi насичення зразюв вщ часу перетворення (рис. 3).

Для вшх зразкiв властиве поступове початкове тдвищення намагнiченостi пiсля перших 20 хв перетворення. Для зразка гематит-

гетитово1 руди Ю-4/MV властиве стрiмке зростання намагнiченостi насичення шсля 20 хв обробки, яке збер^аеться протягом усього процесу перетворення. Для окиснено1 гематитово1 руди Ю-3/MV рiзке зростання намагнiченостi насичення починаеться шсля 85 хв тривалост дослщу та зберiгаеться до кiнця експерименту. Для гематитово1 руди Ю-1/MV та окиснено1 гематитово1 руди Ю-2/MV характерне поступове зростання намагшченосп насичення

протягом усього експерименту. Рiзницю отриманих даних можна штерпретувати таким чином. Руда Ю-4 складаеться з гетиту, що мiстить гiдроксильну групу (ОН), для пдратацп

яко1 необхiдно менше енерги. Bci iншi руди складаються переважно з гематиту, для перетворення структури якого n0Tpi6H0 бiльше енерги.

250

20

■Ю-1/MV

40

60

80

100

t, хв

■ Ю-2/MV

• Ю-3/MV

120

• Ю-4/MV

140

Рис. 3. Залежнiсть намагшченост насичення перетворених зразюв в1д часу перетворення

Пюля перетворення вихiдних зразюв у водному середовищi з використанням сульфату залiза (II) та гiдроксиду амошю за дп мiкрохвильового випромiнювання

спостериалися значнi змiни властивостей зразкiв. Колiр зразкiв змiнився з червоно-бурого та бурого на чорний.

За даними рентгенофазового аналiзу (рис. 4) встановлено, що тсля перетворення зразюв Ю-1 (рис. 4 а), Ю-2 (рис. 4 в) та Ю-3 (рис. 4 г) поряд iз вище згаданими мiнеральними фазами кварцу, гетиту та гематиту з'являеться фаза магнетиту. В продуктах перетворення зразка Ю-4 основним мшералом стае магнетит, гетит та гематит збериаються лише як домшки (рис. 4 б). Мiжплощиннi вiдстанi зi значеннями А: 4,84, 2,96, 2,53, 2,42, 1,61, 1,48 та 1,27 вщповщають магнетиту. Рефлекси з вщповщними значеннями мiжплощинних вщстаней для магнетиту властивi для вшх перетворених зразкiв. Iдентифiкацiя магнетиту в перетворених зразках дещо ускладнена через те, що деяю основш рефлекси для магнетиту (d = 2,52 А та 1,48 А) майже збиаються з вщповщними рефлексами для гематиту. Для цього було проведено порiвняння штенсивносп рефлексiв гематиту вихщних та перетворених зразюв. Отримаш результати показали, що iнтенсивностi рефлекшв iз мiжплощинними вiдстанями 2,52 А та 1,48 А в перетворених зразках бшьшц це вказуе на

наявнють магнетиту. Тобто у зразку з'явилася нова фаза.

Використовуючи даш дифрактограм перетворених зразкiв розраховали постшну гратки для магнетиту. Розрахунок проводився на основi головного пiка, а саме (311), використовуючи сшввщношення для кубiчних кристалiв (Cornell at al., 2003):

1 h2+k 2+/2

d hk/

a

2

(1)

де а - постiйна гратки кубiчного кристала, d - мiжплощинна вщстань, Ьк1 - iндекси Мiллера. Отримаш значення параметрiв постшно! гратки наведено в таблиц 1. Результати показують, що параметр а для зразка Ю-4/МУ збiгаеться зi стандартними значеннями для магнетиту. Параметр а для зразюв Ю-1/МУ та Ю-3/МУ наближаеться до стандартних значень для маггем^у, а для зразка Ю-2/МУ - до магнетиту.

Вщомо, що магнетит мае кристатчну структуру обернено! шпiнелi: ^е3+) (Бе2+ Бе3+)О4. В тетраедричнiй шдгратщ магнетиту розмiщенi

стехiометричного

г 3+

катюни Fe , в

октаедричнiй - катюни Fe2+ i Fe3, охоплеш електронним обмiном. Спiввiдношення тетраедричних i октаедричних позицiй становить 1:2 (Cornell at al., 2003). Зрозумшо, що при

3+

0

окисненш магнетиту це сшввщношення буде зменшуватись, що спричинить порушення стехюметрп даного мшералу. Згiдно з (ОогеЫ, 2009), поява у гратщ вакансiй викликае зменшення параметра елементарно! гратки. Експериментально показано, що залежнiсть цього параметра вщ величини х мае лшшний характер та виражаеться рiвнянням:

а = 0,1148х + 8,3396.

(2)

де х - сшввщношення дво- та тривалентного залiза, а - параметр постшно! гратки.

! ■ 1» 1 . • —

ц И . .

1 мяпшп?

Рис. 4. Дифрактограми перетворених зразюв: а - гематитово!" руди Ю-1/МУ; б -гематит-гетитово!" руди Ю-4/МУ; в -окиснено!" гематитово!" руди Ю-2/МУ та г - окиснено!" гематитово!" руди Ю-3/МУ

а

в

г

Таблиця 1

Порiвняння постшно1 гратки для магнетиту в отриманих зразках зi стандартними значеннями для магнетиту

та маггем^

Постiйна гратки, нм Стандартш значення, нм

Ю-1/МУ Ю-2/МУ Ю-3/МУ Ю-4/МУ Магнетит Маггемгг

8,351 8,374 8,351 8,397 8,393 8,339

Спiввiдношення дво- та тривалентного залiза для магнетиту складае 0,5, а для маггем^у - 0. Промiжнi значення вiдповiдають твердим розчинам магнетит/маггемт Виходячи з отриманих параметрiв постшно! гратки для магнетиту в перетворених зразках розраховали

спiввiдношення дво- та тривалентного залiза (табл. 2).

Отримаш результати показують, що сшввщношення дво- та тривалентного залiза для утвореного магнетиту шдвищуетъся в послщовносп зразкiв Ю-1/МУ^ Ю-3/МУ ^ Ю-

2/МУ ^ Ю-4/МУ. Для магнетиту зразка Ю-4/МУ отримано майже щеальне спiввiдношення даного параметра.

Методом магштометри, використовуючи магштометр iз датчиком Хола, дослiдили намагшченють насичення (М8) отриманих зразкiв. Значення намагнiченостi насичення отриманих зразюв наведено в таблиц 3. Кривi намагшченосп перетворених зразкiв показано на рисунку 5.

Найменше значення намагнiченостi насичення характерне для зразка гематитово! руди Ю-1/МУ та становить 8 А м2/кг. Зразки окиснених гематитових руд Ю-2/МУ та Ю-3/МУ характеризуються порiвняно однаковими

значеннями намагшченосп

насичення,

що

становлять 13 Ам2/кг та 14 Ам2/кг, вiдповiдно. Найбiльше значення намагнiченостi насичення властиве для зразка гематит-гетитово! руди Ю-4/МУ - 30 Ам2/кг. Отриманi результати

намагнiченостi насичення сшввщносяться з розрахованим параметром х (сшввщношення дво- та тривалентного залiза у гратщ магнетиту).

З отриманих даних видно, що за вказаних умов нагрiвання за дп мiкрохвильового випромiнювання за присутностi солi сульфату залiза (II) та пдроксиду амонiю слабомагнiтнi зразки перетворюються на сильномагнiтнi, тобто вiдбуваеться перетворення гематиту та гетиту на магнетит. Перетворення вщбуваеться за впливу мшрохвильового випромiнювання на молекули води та пдроксильш групи (вiдбуваеться змiна !х хiмiчних властивостей) та iони залiза (вiдбуваеться змiна зарядного стану юшв залiза). За рахунок перенесення електрошв мiж Бе3+ i локальним нагрiвом формуються частинки магнетиту.

Значення параметрiв елементарно! гратки та спiввiдношення дво-та тривалентного залiза для магнетиту в перетворених зразках

Зразок

Ю-1/МУ

Ю-2/МУ

Ю-3/МУ

Ю-4/МУ

а, нм

8,351

8,374

8,351

8,397

х

0.102

0.304

0.102

0.505

Таблиця 2

Таблиця 3

Значення намагшченосп насичення для перетворених зразюв Ю-1/MV - Ю-4/MV

№ Зразок Мs, Ам2/кг

1 Ю-1/МУ 8 ± 1

2 Ю-2/МУ 13 ± 1

3 Ю-3/МУ 14 ± 1

4 Ю-4/МУ 30 ± 1

Висновки. Розроблено ефективний спошб перетворення слабомагштних мiнералiв (гетит, гематит) на сильномагштш (магнетит). Перетворення структури та магнiтних характеристик руд Криворiзького басейну вiдбуваеться шляхом впливу мшрохвильового випромiнювання за присутностi солей (сульфат залiза (II)) та основи (пдроксид амонiю) в дiапазонi температур до 100 °С. Показано, що пiсля дано! обробки слабомагнiтнi мшерали,

гетит та гематит, частково перетворюються на магнетит. Намагнiченiсть отриманих зразкiв зростае в декшька десяткiв разiв. Отримаш данi можуть бути корисними для розв'язання як прикладних задач, пов'язаних iз переробкою окиснених залiзних руд Криворiзького басейну, так i фундаментальних задач, пов'язаних iз механiзмами перетворення мiнералiв залiза.

в

г

Рис. 5. Kprni намагшченосп перетворених зразюв : а - гематитово!" руди Ю-1/MV ; б - окиснено!" гематитово!" руди Ю-2/MV ; в - окиснено!" гематитово!" руди Ю-3/MV та г - гематит-гетитово!" руди Ю-4/MV

Подяки. Автори вдячш кандидату геологiчних наук О. О. Юшину за наданi зразки для дослщження та за корисш критичнi зауваження. Роботу частково фшансував Украшський науково-технологiчний центр (проект № 6176).

Бiблiографiчнi посилання

Cornell R. M., Schwertmann U., 2003. The Iron Oxides. Structure, properties, reactions, occurencec and uses. Wiley, 664. Gorski C. A., 2009. Redox behavior of magnetite in the environment: moving towards a semiconductor model. University of lowa, 215.

Ghandoor H.El., Zidan H.M., Khalil M.H. 2012. Synthesis and Some Physical Properties of Magnetite Nanoparticles. Int. J. Electrochem. 7, 5734-5745. Jolivet J.P., Belleville P., Tronc E. and Livage J. 1992. Influence of Fe (II) on the formation of

the spinel iron oxide in alkaline medium. Clays Clay Miner. 40, (5) 531 - 539.

Junaidi M., Ken Ninez N. P., Pramusiwi S., Ismall I., Sungging P., 2015. Reduction of iron ore by charcoal under microwave irradiation. Proc. 40th IIER Int. Conference, Manila, Philippines, 18-21.

Miyuki Hayashi, Kyosuke Hara, 2011. Continuous pig iron making by Microwave Heating with 12.5 kW at 2.45GHz, Journal of Microwave Power and Electromagnetic energy, 45, 137147.

Mobbs D.B., Jackson M.J., 2001. Process for the production of black iron pigments. Patent US 6302952.

Nabiyouni G., Julaee M., Ghanbari D., Aliabadi P.C., Safaie N. 2015. Room temperature synthesis and magnetic property studies of Fe3O4 nanoparticles prepared by a simple

precipitation method. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 21, 599-603 Ponomarenko O.M. Brik A.B., Dudchenko N.O., Janishpol's'kij V.V., Aleksejcev Ju.O., 2014. Pristrij dlja ekspresnogo vimirjuvannja namagnichenosti rud ta magnitnih materialiv (Facility for rapid magnetization measurment of ores and magnetic materials). Patent UA 94163.

Ponomarenko O.M., Bryk A.B., Dudchenko N.O., Yanyshpol's'kyy V.V., Yushyn O.O., 2013. Sposib peretvorennya mahnitnykh vlastyvostey slabomahnitnykh okyslenykh zaliznykh rud i zalizorudnykh vidkhodiv dlya mahnitnoyi separatsiyi (The method of converting the magnetic properties of weakly oxidized iron ore and iron ore waste for magnetic separation). Patent UA 83530U.

Hadiuwna do pedKoneaii 31.03.2017