Кінетичні параметри процесу відновлення гематиту до магнетиту за допомогою біомаси Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Вюник Дшпропетровського унiверситету. CepiH: геологiя, географш. 25 (1), 2017, 53 - 62. Visnik Dnipropetrovs'kogo universitetu. Seria Geologia, geographia Dnipropetrovsk University Bulletin. Series: geology, geography. 25 (1), 2017, 53 - 62.

Doi: 10.15421/111707 http://geology-dnu.dp.ua

УДК 549.057+546.06+549.5

Кшетичш параметри процесу вщновлення гематиту до магнетиту за допомогою бюмаси В. П. Пономар, Н. О. Дудченко, О. Б. Брик

1нститут геохгмИ, мтералоги та рудоутворення 1мет М. П. Семененка, Кигв, Украша, e-mail: vitaliyponomar.vp@gmail.com

Дослвджено кшетику перетворення природного гематиту на магнетит за його в1дновлення крохмалем за низьких температур (300-600 °С) протягом 5-30 хв. Процес перетворення супроводжувався постшним вим1рюванням намагшченост протягом нагр1ву/охолодження за допомогою термомагштного анал1зу. Таким чином, визначили, що температура початку реакци дор1внюе 350 °C, а температура Кюр1 перетворених зразк1в (555 °С) в1дпов1дае температур1 Кюр1 магнетиту (580 °С). Утворення магнетиту в процеа реакци також п1дтверджуеться появою на дифрактограмах перетворених зразюв рефлекс1в магнетиту. Намагшчешсть насичення перетворених зразк1в зросла у десятки раз1в до 35 А-м2/кг для зразка, перетвореного за 600 °С. Використавши отриман1 даш намагн1ченост1, розрахували основн1 к1нетичн1 параметри процесу та визначили, що реакщя в1дбуваеться у дв1 стади, як1 мають в1дм1нн1 константи швидкост1 та енерпю активаци: перша стад1я - швидке утворення та р1ст зародюв магнетиту на поверхн1 частинок гематиту; друга стад1я - просування реакцшно!' меж1 гематит-магнетит до центру частинки гематиту. Константи швидкост1 для кожно!" з температур та енерг1ю активаци, яка дор1внюе 32 кДж/моль, розраховано для друго! стади. Отриман1 даш важлив1 для розв'язання прикладних та теоретичних задач сучасно! мшералот.

Ключовг слова: гематит, магнетит, ктетика перетворення, рентгенофазовий аналгз, магттометргя, термомагнтний аналгз

Kinetics of hematite to magnetite reduction by biomass V. P. Ponomar, N. O. Dudchenko, A. B. Brik

M.P. Semenenko Institute of Geochemistry, Mineralogy and Ore Formation of NASU, Kyiv, Ukraine

Kinetics of hematite to magnetite reduction by starch at relatively low temperatures (300-600 °С) during the time interval of 5-30 min has been investigated using the method of thermomagnetic analysis. The transformation process was accompanied by permanent measurement of magnetization of the sample. The rate of sample heating/cooling was 65°/min. It was shown that the starting temperature of the reaction was approximately 350 °C. Curie temperature of transformed samples was 555 °С corresponding to the Curie temperature of bulk pure magnetite (580 °C). According to the X-Ray diffraction data, the initial sample consisted of hematite. This sample, annealed at 400 °С, did not demonstrate magnetite reflexes; nonetheless, the magnetization of this sample increased considerably, suggesting the magnetite formation in the sample. This disagreement can be explained by a higher sensitivity of thermomagnetic analysis in comparison to X-Ray diffraction method. The samples, annealed at 500 and 600 °С, showed magnetite reflexes in addition to hematite reflexes. The raise of annealing time increased saturation magnetization of the transformed samples. The sharp increase in magnetization during the initial 5 minutes of reduction was observed for the samples annealed at 500 and 600 °C. Only a small increase in magnetization was observed for the time interval of 10-30 min for all temperatures. Saturation magnetization of transformed samples increased tenfold up to 35 A-m2/kg for the samples acquired at 600 °С. The kinetics parameters of the process were calculated using the obtained data of saturation magnetization. Two stages of the reduction reaction were determined: the first stage is the fast formation and the growth of magnetite nuclei on the surface of hematite; and second stage is the reaction interface progress towards the core of the hematite grain. The rate constants for each temperature and activation energy equal to 32 kJ/mol were calculated for the second stage of the reaction. Obtained data are essential for solving applied and theoretical problems of modern mineralogy.

Keywords: hematite, magnetite, kinetics of transformation, X-Ray diffraction, magnetometry, thermomagnetic analysis

Вступ. Створення магштних матер1ал1в, залежно вщ розм1р1в зерен та х1м1чно! чистоти, перспективний напрямок у медициш, металурги,

охорош навколишнього середовища. Доцшьною сировиною, яка може бути використана для отримання магштних фаз, е вщходи прничо-

збагачувальних комбшапв, якi мiстять велику кшьюсть високодисперсних оксидiв та гiдроксидiв з^за, тобто, фактично е техногенними родовищами залiзовмiсних мiнералiв. За вiдповiдних умов (вплив вщновниюв, температури, мiкроорганiзмiв тощо) слабомагнiтнi оксиди та гiдроксиди з^за (гетит, гематит) можна перетворити на сильномагштний магнетит.

Один iз методiв дослщжень фазових перетворень - кiнетичний анатз, який дозволяе отримати iнформацiю про швидюсть реакци, енергiю активаци та зробити припущення щодо механiзмiв реакци. Однак дослiдження кiнетики фазових перетворень рiдко розглядаеться в мшералоги. Основш кiнетичнi дослiдження проводилися з обмеженим числом мшеральних сполук. Найбiльш широко вивчалися найпростiшi реакци, частина яких вщбуваеться з видiленням газоподiбних продукпв (наприклад, реакци розкладання твердих тш). Отже, одним iз перспективних напрямiв мшералоги може стати дослiдження кшетики мiнеральних перетворень, якi частково також розглядаються в матерiалознавствi, ими та фiзицi твердого тiла, а встановлення зв'язку мiж вищезгаданими галузями науки може стати перспективною частиною вщносно ново! галузi науки -технолопчно! мшералоги.

У лiтературi наведено багато даних щодо кiнетики перетворення гематиту на магнетит у вщновнш атмосфера Як вiдновники часто

використовували монооксид вуглецю, водень та вугiлля. Багато авторiв зазначають, що швидкiсть реакци вiдновлення гематиту газовою сумiшшю контролюсться хiмiчними процесами, тобто лiмiтною стащею процесу е швидкiсть зародкоутворення i росту зародкiв. Показано (Pang et al., 2009), що швидкiсть процесу вщновлення гематитово! руди в атмосферi водню за низьких температур контролюеться швидкiстю хiмiчноl реакци, але з ростом температури роль дифузи зростае. Отже, механiзм реакци залежить вщ умов експерименту, вих1дно! сировини, вщновника та мае пiдтверджуватися незалежними вщ кiнетичного аналiзу даними.

Енерги активаци для реакци вiдновлення гематиту воднем мають у декiлька разiв бiльшi значення, нiж для реакци з монооксидом вуглецю (табл. 1). Розраховано (Moon and Rhee, 1997), що швидюсть реакци вщновлення Fe2O3 в атмосферi СО у 2-3 рази нижче, шж в атмосферi H2. Енергiя активаци для реакци вщновлення руди в атмосферi чистого CO складае 19,8 кДж/моль (Moon et al., 1998). Значення енерги активаци збшьшуегься зi зменшенням парцiального тиску СО в потоцi газу CO i H2. Також було встановлено, що значення енерги активаци для вщновлення руди в атмосферi водню дорiвнюе 42,1 кДж/моль. Енерги активаци процесу вiдновлення вугiллям мають значно бiльшi значення - до 125 кДж/моль для природного вугiлля.

Таблиця 1

Енерги активаци ввдновлення гематиту зпдно з л^ературними даними.

Штература Еа, кДж/моль Вщновник Тип перетворення

Usenko et al., 2013 43,9 n2 a-Fe2O3 ^ Fe3O4

Usenko et al., 2013 58,2 n2+c2h5oh a-Fe2O3 ^ Fe3O4

Gaviria et al., 2007 98 H2-Ar a-Fe2O3 ^ Fe3O4

Seaton et al., 1983 38-51 N2+деревне вугшля a-Fe2O3 ^Fe

Baliarsingh and Mishra, 2008 125 Природне вугшля a-Fe2O3 ^Fe

Baliarsingh and Mishra, 2008 60 Деревне вугiлля a-Fe2O3 ^Fe

Pineau et al., 2006 76 Н2 a-Fe2O3^Fe3O4

Shimokawabe, 1979 74-117 Н2 a-Fe2O3^ Fe3O4

Sastri et al., 1982 57 Н2 a-Fe2O3^ Fe3O4

Tiernan et al., 2001 96-106 Н2 a-Fe2O3 ^Fe

Moon et al., 1998 42 Н2 a-Fe2O3 ^FeO, Fe3O4

Moon et al., 1998 20 CO a-Fe2O3 ^FeO, Fe3O4

Monzam et al., 2014 19 CO a-Fe2O3 ^FeO, Fe3O4

Mondal et al., 2004 10 CO a-Fe2O3 ^FeO

Дослщження кiнетики вiдновлення гематиту стосуються, головним чином, його реакцш з газом-вщновником чи вугiллям. Однак останнiм часом бшьш актуальними стають дослiдження утатзаци та практичного використання бiомаси, яка знаходить свое

застосування в рiзних галузях науки i промисловостi. Виробництво синтез газу з певним сшввщношенням СО/Н2 шляхом газифшаци бiомаси може бути корисним для синтезу деяких оргашчних сполук, зокрема метанолу (Corbetta et al., 2014). Також бюмаса та

продукти ll термiчноl обробки можуть бути використаш для металургiйного процесу вщновлення руд до металевого залiза (Mousa et al., 2016) та створення сорбента iз деревного вугiлля для утатзаци органiчних та неорганiчних шюдливих речовин, якi мiстяться у водоймах (Mohan et al., 2014). Переваги використання бюмаси - це вщновлювашсть ресурсу та енергетична ефективнiсть його газифшаци порiвняно з твердими корисними копалинами. Крiм того, використання бюмаси не порушуе балансу вуглекислого газу в атмосфера

У попереднiх працях методами термомагштного аналiзу, магштометри та рентгенофазового аналiзу була показана можливють перетворення гематиту (Ponomar et al., 2015) та гетиту (Dudchenko and Ponomar, 2015) на магнетит за присутност крохмалю, однак кшетичний аналiз процесiв вiдновлення крохмалем ранiше не проводився.

Мета роботи - встановити закономiрностi перетворення гематиту на магнетит за присутност бiомаси (крохмалю) in situ за температури 300-600 °C методом термомагштного аналiзу та визначити мшеральний склад та магнiтнi характеристики зразка до та тсля перетворення, а також кшетичш параметри процесу перетворення (константи швидкосп реакци та енерпю активаци).

Матер1али i методи. Вихщний зразок представлений гематитовим кварцитом (Криворiзький залiзорудний басейн) з умютом залiза 62,5 %. Мшеральний склад зразка за даними дифракци рентгешвських променiв представлений лише гематитом. Зразок руди подрiбнений до розмiрiв менше 0,07 мм. Намагшчешсть вихiдного зразка гематитово1 руди складала близько 0,3 А м2/кг у полi 300 мТл.

Для перетворення зразок подрiбненоl руди масою 0,7-0,9 г ретельно перемшували з 4 мас.% крохмалю. Отриману сумiш помiщали у кварцовий мш-реактор з обмеженим доступом кисню. На^в i охолодження зразка здшснювали на пристро1 для реестраци намагнiченостi магнiтних матерiалiв та руд в залежносп вiд температури при !х хiмiчному перетвореннi при окисно-вщновних умовах (Janishpol's'kij et al., 2014). Прилад дозволяе автоматичну реестрацiю намагшченосп зразка в залежно вiд температури. На^в та охолодження проводили зi швидкiстю 65 °/хв.

Намагнiченiсть насичення зразкiв визначали до та тсля перетворення за допомогою пристрою для вимiрювання намагшченосп руд та магштних матерiалiв (Ponomarenko et al., 2014), який дозволяе вимiрювати силу взаемоди зразка з неоднорiдним магнiтним полем. Фазовий склад зразюв визначали за допомогою методу дифракци рентгешвських промешв

(дифрактометр ДРОН-3М) за мщного випромшювання (CuKa = 1,54178 А). 1дентифшащя мiнеральних фаз була проведена у вщповщносп з мiжплощинними вiдстанями, визначеними за рефлексами дифрактограм. Результати та обговорення. Термомагнтний anani3. Перетворення сумiшi гематиту i крохмалю здiйснювали за допомогою пристрою для термомагштного аналiзу, який дае змогу отримати залежнють намагшченосп зразка вiд температури. Експериментально отримаш термомагнiтнi кривi для перетворення за температур 400, 500 та 600 °С та часу 30 хв показано на рисунку 1.

На ньому можна побачити, що початок реакци вiдновлення гематиту крохмалем вщповщае температурi 350 °С та супроводжуеться тдвищенням намагнiченостi зразка, однак бшьш iнтенсивне зростання намагнiченостi спостертаеться за 470 °С, що добре пом^но на рисунку 1 б. Зпдно з нашими попереднiми дослщженнями (Ponomar et al., 2015), температура початку реакци вщновлення бiдноl гематитово1 руди з кварцом вiдповiдае 400 °С. Також у працi (Dudchenko and Ponomar, 2015) показано, що вщновлення синтетичного гетиту починаеться за температури 250-280 °С, а гетитово1 руди - 420-460 °С за присутносп рiзних вуглеводiв. Автори (Gaviria et al. 2007) показали, що утворення магнетиту (iдентифiковано за допомогою методу дифракци рентгешвських промешв) шляхом iзотермiчного на^ву гематиту в потощ сумiшi Н2 та Ar починаеться за температури 320 °C та часу нагрiву вiд 10 хв i бiльше. Отже, перетворення гетиту на магнетит починаеться за бшьш низьких температур, шж перетворення гематит-магнетит, однак домшки iнших мшеральних фаз значно пiдвищують температуру початку реакци внаслщок екранувального ефекту.

На кривш нагрiву (рис. 1 в) також спостер^аеться зменшення намагнiченостi насичення тсля максимуму за 500 °С. Це пов'язано з iнтенсифiкацiею теплового руху атомiв у структурi новосформовано1

феримагштно! фази, що супроводжуеться зменшенням намагшченосп зi збiльшенням температури до температури Кюрi (ТС), яка вiдповiдае фазовому переходу феримагнетик-парамагнетик. На кривш охолодження (рис. 1 в) визначено ТС отримано! фази, яка дорiвнюе 555 °С, що приблизно вщповщае ТС магнетиту, яка дорiвнюе для чистого стехюметричного кристалу 580 °С (Kudrjavceva, 1988). Для iнших зразюв у даному випадку неможливо визначити ТС,

оскiльки температура реакци вщновлення гематиту нижча, нiж точка Кюрi утвореного магнетиту, а повторний на^в до вищих температур спричинить подальше перетворення гематиту на магнетит. Пюля охолодження намагнiченiсть зразкiв сильно зростае, оскшьки в результатi реакци утворився магнетит, для якого характерна така залежнють намагшченосп вiд температури (Ponomar et я2., 2016).

2$

20

$ 10

: 555

- Нл г р1п \

----- Охолодкення

\

■

100

200

300

400

Т»мп*ратурл, 'С

500

600

Рис. 1. Термомагштш крив1 в1дновлення гематиту крохмалем протягом 30 хв за температур 400 °С (а), 500 °С (б), 600 °С (в)

б

в

Метод дифракцйрентгешвсъких промешв. щентифшаци мшеральних фаз експериментальш

Мiнеральний склад вивчали на прикладi вихщно! данi дифрактограм (рис. 2) порiвнювали з

гематитово! руди та трьох зразкiв, перетворених даними дифрактограм для стандартних зразюв i3

протягом 30 хв за рiзних температур. Для банку даних.

Рис. 2. Дифрактограми вихiдного зразка (а) та випаленого за температури 400 °С (б), 500 °С (в) та 600 °С (г) протягом 30 хв, де Hem - гематит, Mag - магнетит

в

г

Вихщний зразок (рис. 2 а) представлений гематитом. Для зразка, випаленого за температури 400 °С, дифракцшна картина не змшилася, а саме, в ньому також дiагностовано лише основш десять рефлекшв гематиту, як i у вихщному зразку. Однак на рисунку 1 а можна бачити, що намагшчешсть зразка значно зросла тсля перетворення, що, без сумшву, пов'язано з утворенням магнетиту. Така неузгодженiсть даних пояснюеться бiльшою чутливiстю термомагнiтного аналiзу порiвняно з методом дифракцп рентгешвських променiв. За даними термомагнiтного аналiзу, перетворення гематит -магнетит починаеться вже за температури 350 °С, а на дифрактограмi зразка, перетвореного за 400 °С протягом 30 хв, рефлекси магнетиту вiдсутнi. За температур 500 та 600 °С, ^м гематиту, чiтко iдентифiкуються рефлекси магнетиту.

1дентифшащя магнетиту в сумiшi з гематитом методом дифракцп рентгенiвських промешв дещо ускладняеться тим, що рефлекс

магнетиту з максимальною штенсивнютю (311) майже збiгаеться з рефлексом гематиту (110). Для того, щоб прослщкувати факт утворення магнетиту для вшх зразкiв, зроблено порiвняння iнтенсивностi цього рефлексу на дифрактограмi з максимальним рефлексом (104), який вiдповiдае лише гематиту. Сшввщношення iнтенсивностi дифракцiйного рефлексу гематиту (104) до рефлексу (110), який збпаеться з рефлексом (311) для магнетиту, показало, що у вихщному зразку сшввщношення найбшьше i зменшуеться з пiдвищенням температури. Оскшьки сшввщношення цих рефлексiв у вихщному зразку вiдповiдае вiдсутностi магнетиту, для вшх перетворених зразкiв це сшввщношення вказуе на наявнiсть магнетиту та на збшьшення його кiлькостi зi збiльшенням температури синтезу.

Магттометр1я. Крiм температурно! залежностi вщносно! намагнiченостi, вимiряно питому намагнiченiсть насичення перетворених зразюв. Вимiрювання проводили для кожного зразка, що був перетворений за температур 400,

500 та 600 °С та часу 5, 10, 15, 20, 25 та 30 хв (рис. 3). Нуль на ос абсцис та ординат не вщповщае реальному нульовому часу реакци та намагшченосп, оскшьки перетворення, за

даними термомагштного анал1зу, починаеться уже за температури 350 °С, тому нуль був уведений для зручносп обробки даних.

Рис. 3. Залежшсть намагшченосп насичення отриманих зразюв ввд часу випалу за рiзних температур

За температури 400 °С спостер^аеться поступове збiльшення намагшченосп насичення зразка до 5 Ам2/кг в iнтервалi 5-30 хв, порiвняно з початковою намагнiченiстю, яка становила менше 1 А м2/кг. Це пов'язано з утворенням магнетиту на поверхш окремих частинок гематиту. Пiдвищення температури реакци до 500 °С зумовлюе бiльш рiзке збiльшення намагнiченостi перетвореного зразка, приблизно до 13 Ам2/кг вже протягом перших 5 хвилин. У випадку збшьшення часу реакци до 30 хв за температури 500 °С намагшчешсть збшьшуеться лише до 20 А м2/кг. Щцвищення температури експерименту до 600 °С викликае збшьшення намагшченосп перетвореного зразка протягом усього часового штервалу порiвняно з експериментами, проведеними за температур 400 та 500 °С. Найiнтенсивнiша реакцiя для iзотерми 600 °С також вщбуваеться пiд час перших 5 хв, де намагшчешсть збшьшуеться до 28 А м2/кг. Подальше збшьшення часу реакци до 30 хв можна охарактеризувати поступовим зростанням намагшченосп перетвореного зразка до 37 А-м2/кг.

Отже, штенсивна реакщя вiдновлення гематиту крохмалем вщбуваеться протягом перших 5 хв, тсля чого на поверхш частинок

гематиту утворюеться шар магнетиту, який, ¡мов1рно, уповшьнюе реакщю, ускладнюючи взаемодда гематиту з вщновником. Стушнь перетворення залежить як вщ часу, так i вщ температури реакци.

Для юнетичного аналгзу використано значення намагшченосп насичення отриманих зразюв, оскшьки дослщжувана реакцiя е реакцiею типу Fe2Ö3 ^ Fe3O4, де слабомагштний гематит iз намагнiченiстю менше 1 А м2/кг перетворюеться на магнетит, намагшчешсть насичення якого, згщно з (Kudrjavceva, 1988), дорiвнюе 92 Ам2/кг. Отже, намагшчешсть насичення вщповщае «ступеню перетворення» (а) реакци зпдно з рiвнянням:

а - ■

as (t, Т )

а.

(1)

де а - ступiнь перетворення гематиту на магнетит, о^,Т) - намагшчешсть зразка для

а„

певного часу та температури,

максимальна, експериментально отримана для цього зразка, намагшчешсть насичення. Тобто параметр а можна визначити як вщношення кшьюст магнетиту в зразку утвореному за

конкретний час i за конкретно1 температури, до максимально!' кшькосп магнетиту, який може утворитися з вихщного зразка.

Вщповщно до рисунка 3, намагшчешсть зразюв, головним чином, зростае протягом перших 5 хв реакци. По^м реакщя уповiльнюеться за рахунок утвореного шару магнетиту, який ускладнюе окисно-вщновну взаемодiю гематиту i вiдновника. Отже, реакщя вщбуваеться у двi стади, якi мають вiдмiннi константи швидкост та енергiï активацiï: 1) швидке утворення та рiст зародкiв магнетиту на поверхш частинок гематиту; 2) просування реакцiйноï меж1 гематит-магнетит до центру частинки гематиту. Отримаш нами даш характеризують тiльки другу стадт реакцiï, тому подальший кiнетичний аналiз буде стосуватися безпосередньо другоï стади.

Використовуючи отриманi значення намагнiченостi насичення, розрахували стушнь перетворення зразюв, який, з метою розрахунку констант швидкост^ був описаний за допомогою моделi Аврам^Срофеева та вiдповiдного рiвняння:

[- ln(1 — а)]13 - kt, (2)

де, а - стушнь перетворення, k - константа швидкосп реакцiï i t - час. Рiвняння Аврамi-Срофеева часто використовуеться для опису експериментальних даних кшетики топохiмiчних реакцiй. Результати математично1' обробки експериментальних даних за допомогою рiвняння (2) наведенi на рисунку 4. Рiвняння Аврамi-Срофеева дозволяе розрахувати константу швидкост реакцiï (k) незалежно вiд припущень стосовно механiзму реакци (Vest, 1988). У пращ (Shimokawabe et al., 1979) кшетику вщновлення гематиту воднем вивчено за допомогою термогравiметричного аналiзу (ТГА), а константи швидкосп перетворення гематиту на магнетит також були розраховаш за допомогою рiвняння Аврамi-Срофеева. Автори (Pang et al., 2009) за допомогою ТГА вивчили кшетику вщновлення гематиту в атмосферi водню та зробили висновок, що за низько1' температури швидюсть вщновлення в основному контролюеться швидюстю хiмiчноï реакцiï, тобто найкраще описуеться за допомогою моделi Аврамi-Срофеева.

Рис. 4. Залежшсть кiнетичноï функцИ «стушнь перетворення» ввд часу за pi3HM температур для в1дновлення гематиту до магнетиту крохмалем

Константа швидкосп реакци вщповщае тангенсу нахилу прямой що характеризуе залежшсть кшетично1' функцiï «стушнь перетворення» вщ часу (рис. 4). В результат розрахункiв отримано значення констант

швидкосп реакцiï перетворення гематиту на магнетит для дiапазону температур 400-600 °С, якi наведенi у табл. 2 (вщповщно до моделi Аврамi-Срофеева).

За температури 400 °С просування реакцшно! меж гематит-магнетит вiдбуваеться досить слабо, тому константа швидкост тут найменша. У разi пiдвищення температури до 500 °С процес перетворення гематиту на

магнетит прискорюеться у три рази. За температури 600 °С реакщя, що супроводжуеться просуванням реакцшно1 меж за рахунок утворення магнетит, вщбуваеться найшвидше.

Таблиця 2

Константи швидкост реакцц перетворення гематиту на магнетит за присутност крохмалю

Т, °С

k, хв.

-1

Ea, кДж/моль

400

0,0009

500

0,0026

32

600

0,0036

Отже, константа швидкосп просування реакцшно1 меж гематит-магнетит до центру частинки гематиту збшьшуеться зi збiльшенням температури реакцп. За температур 400 °С цей процес вщбуваеться повiльно, тобто теплово1 енерги недостатньо, щоб забезпечити ефективну взаемодiю мiж гематитом i вiдновником через новоутворений шар магнетиту. Збшьшення температури до 500 та 600 °С значно прискорюе реакцiю.

Фундаментальною характеристикою

кшетики будь-якого процесу е енергiя активаци, визначити яку можна експериментальним шляхом iз залежностi Арренiуса, тобто залежностi логарифму константи швидкостi (1пк) вiд температури (1/Т) в градусах Кельвша. Вiдповiдно до наведено1 на рисунку 5 залежност Арренiуса, енерпя активаци дорiвнюе 32 кДж/моль.

Рис. 5. Залежшсть Арренiуса для процесу перетворення гематиту на магнетит за присутносп крохмалю за температур 400 - 600 °С

Визначена енерпя активаци характеризуе процес просування реакцшно1 межi гематит-магнетит за рахунок утворення магнетиту в дiапазонi температур 400-600 °С, за умови коли частинки гематиту уже покрип деяким шаром магнетиту. Тобто це енерпя необхщна для ефективно1 взаемодil гематиту i вiдновника через цей шар.

Висновки. Вщновлення гематиту крохмалем починаеться вже за температури 350 °С, що супроводжуеться тдвищенням намагнiченостi зразка. В результат реакцil утворюеться магнетит iз температурою Кюрi 555 °С. Утворення магнетиту тдтверджуеться появою на дифрактограмах основних рефлексiв магнетиту за температур 500 i 600 °С, а

вщсутшсть рефлекав за температури 400 °С пояснюеться меншою чутливiстю методу дифракци рентгешвських промешв порiвняно з термомагштним аналiзом.

За даними магнiтометрiï, намагшчешсть насичення перетворених зразюв, що вщповщае ступеню перетворення зразкiв, збiльшуеться зi збiльшенням часу термообробки. Для температур 500 i 600 °С характерне рiзке збiльшення намагнiченостi протягом перших 5 хв реакци, подальша шкубащя викликае поступове зростання намагнiченостi для вшх температур.

На основi отриманих даних зроблено припущення, що реакщя вщбуваеться у двi стадiï, яю мають вiдмiннi константи швидкостi та енерпю активацiï. Перша характеризуеться швидким утворенням та ростом зародкiв магнетиту на поверхш частинок гематиту. Друга - просуванням реакцшно1' межi гематит-магнетит до центру частинки гематиту. Отже, реакщя з часом уповiльнюеться за рахунок утвореного шару магнетиту на поверхш частинок гематиту, що ускладнюе взаемодда гематиту i вщновника.

Кшетичний аналiз даних показав, що просування реакцiйноï межi гематит-магнетит сильно залежить вiд температури реакцiï. Тобто для ефективно1' взаемодiï окисника i вщновника необхiдна значна теплова енергiя. Розрахована для цього процесу енерпя активаци склала близько 32 кДж/моль.

Отримаш данi важливi для встановлення закономiрностей перебiгу окисно-вiдновних реакцiй у залiзовмiсних мiнералах i рудах. Подяки. Цю роботу частково фшансував Украшський науково-технолопчний центр (проект № 6176).

Б1блшграф1чш посилання

Baliarsingh S.K., Mishra B., 2008. Kinetics of iron ore reduction by coal and charcoal: a thesis submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of bachelor of technology in metallurgical and materials engineering, Rourkela, 35. Corbetta M., Manenti F., Soares F., Ravaghi-Ardebili Z., Ranzi E., Pirola C., Buzzi-Ferraris G., Pierucci S., 2014. Mathematical modelling of coal and biomass gasification: comparison on the syngas H2/CO ratio under different operating conditions. Comput. Aided Chem. Eng. 33, 1668-1673. doi: 10.1016/B978-0-444-63455-9.50113-6

Dudchenko N.O., Ponomar V.P., 2015. Phase transformation of goethite into magnetite by reducing with carbohydrates. Dnipropetr. Univ. Bull. Ser.: Geol.. geogr. 23(1), 24-32. doi: 10.15421/111504 Gaviria J.P., Bohe A., Pasquevichc A., Pasquevicha D.M., 2007. Hematite to magnetite reduction monitored by Mossbauer spectroscopy and X-ray diffraction. Physica B, 389, 198-201. doi:10.1016/j.physb.2006.07.056 Janishpol's'kij V.V. Aleksejcev Ju.O., Dudchenko N O., Virko S.V., Ponomarenko O.M., Brik O.B., 2014. Pristrij dlja viznachennja temperaturi Kjuri ta identifikacii' magnitnih mineraliv v rudah ta magnitnih materialah. [Facility for Curie temperature determination and identification the magnetic minerals in the ores and magnetic materials]. Patent UA № 94514.

Kudrjavceva G.P., 1988. Ferrimagnetism prirodnyh oksidov. [Ferrimagnetism of iron oxides]. M.: Nedra, 232 (in Russian). Mohan D., Sarswat A., Sik Ok Y., Pittman Jr C.U., 2014. Organic and inorganic contaminants removal from water with biochar, a renewable, low cost and sustainable adsorbent - A critical review. Bioresour. Technol. 160, 191-202. doi:10.1016/j.biortech.2014.01.120 Monazam E.R. Breault R.W., Siriwardane R., 2014. Reduction of hematite (Fe2O3) to wustite (FeO) by carbon monoxide (CO) for chemical looping combustion. Chem. Eng. J. 242, 204210. doi:10.1016/j.cej.2013.12.040 Mondal K. Lorethova H., Hippo E., Wiltowski T., Lalvani S.B., 2004. Reduction of iron oxide in carbon monoxide atmosphere—reaction controlled kinetics. Fuel Process. Technol. 86, 33-47. doi:10.1016/j.fuproc.2003.12.009 Moon I.J. Rhee C.H., Min D.J., 1998. Reduction of hematite compacts by CO-H2 gas mixtures. Steel Research Int. 69, 302-306. doi :10.1002/srin.199805555 Moon I.J. Rhee C.H., 1997. Reduction of hematite compacts by H2-CO gas mixtures. Proc. TMS Annual Meeting, 9-13 Feb. 1997, Orlando, FL, Minerals Metals and Materials Society, Warrendale, PA, USA, 649. Mousa E. Wang C., Riesbeck J., Larsson M., 2016. Biomass applications in iron and steel industry: An overview of challenges and opportunities. Renew. Sustainable Energy Rev. 65, 1247-1266.

doi:10.1016/j.rser.2016.07.061

Pang J. Guo P., Zhao P., Cao C., Zhang D., 2009. Influence of size of hematite powder on its reduction kinetics by H2 at low temperature, J. Iron Steel Res. Int. № 16(5), 07-11. doi:10.1016/S1006-706X(10)60002-7

Pineau A. Kanari N., Gaballah I., 2006. Kinetics of reduction of iron oxides by H2: Pt. I: Low temperature reduction of hematite. Thermochim. Acta. 447, 89-100. doi:10.1016/j.tca.2005.10.004

Ponomar V.P. Grechanovskij A.E., Brik A.B., Jushin A.A., Ljutoev V.P., Savchenko T.S., 2015. Termomagnitnye issledovanija preobrazovanija gematita v magnetit s ispol'zovaniem krahmala. [Thermomagnetic investigations of hematite transformations to magnetite with the use of starch]. Mineralog. zhurnal.(Ukraine), 37(2), 37- 45 (in Russian).

Ponomar V P. Dudchenko N.O., Brik O.B., 2016. Termomagnitni vlastivosti gematitu ta magnetitu zalizistih kvarcitiv Krivoriz'kogo basejnu. [Thermomagnetic properties of hematite and magnetite of iron quartzite of Kryvbas]. Precedence of X internatioinal scientific conference «Problems of theoretical and applied mineralogy, geology, and metallogenic of mining regions ", Kryvyi Rih, Ukraine, 24-26 November, 129-135 (in Ukrainian).

Ponomarenko O.M. Brik O.B., Dudchenko N.O., Janishpol's'kij V.V., Aleksejcev Ju.O., 2014. Pristrij dlja ekspertnogo vimirjuvannja namagnichenosti rud ta magnitnih materialiv [Facility for rapid magnetization measurment of ores and magnetic materials]. Patent UA № 94163.

Sastri M. Viswanath R., Viswanathan B., 1982. Studies on the reduction of iron-oxide with hydrogen. Int. J. Hydrogen Energy, 7, 951-955. doi: 10.1016/0360-3199(82)90163-x Seaton C.E. Foster J.S., Velasco J., 1983. Reduction kinetics of hematite and magnetite pellets containing coal char. Transactions ISIJ, 23, 490 - 496.

doi:10.2355/isijinternational1966.23.490 Shimokawabe M. Furuichi R., Ishii T., 1979. Influence of the preparation history of alpha-Fe2O3 on its reactivity for hydrogen reduction. Thermochim. Acta, 28, 287-305. doi: 10.1016/0040-6031(79)85133-3 Tiernan M.J. Barnes P.A., Parkes G.M.B., 2001. Reduction of iron oxide catalysts: the investigation of kinetic parameters using rate perturbation and linear heating thermoanalytical techniques. J. Phys. Chem. B, 105, 220-228. doi: 10.1021/jp003189 Usenko A.E. Pan'kov V.V., Sobeskij A.S., 2013. Tverdofaznyj sintez magnetita iz gematita v vosstanovitel'noj atmosfere parov jetilovogo spirta. [Solid-phase synthesis of magnetite from hematite in a reducing atmosphere of ethanol vapor]. Vestnik BGU, 3(2), 16-21 (in Russian).

Vest A., 1988. Himija tverdogo tela. Teorija i prilozhenija: V 2-h ch. Ch. 1: Per. s angl. [Solid state chemistry and its application]. M.: Mir, 547 (in Russian).

Hadiuwna do pedKomM 12.04.2017