CC BY
34
ПЕРЕСТРОЙКА СТРУКТУРЫ НАНОКОМПОНЕНТОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО СЛОЯ ПОД ДЕЙСВИЕМ НАГРЕВА И ОПТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
А.А. Старовойтов Научный руководитель - д.ф.-м.н., ст.н.с. Т.К. Разумова
Проведено исследование фото- и термостимулированных процессов в молекулярных слоях полиметино-вых красителей на диэлектрических подложках. Дано теоретическое описание структурной и пространственной перестройки нанокомпонентов слоя.
Введение
Интерес к слоям, содержащим молекулярные компоненты, размеры которых лежат в нанометровой области, связан как с особенностями фотофизических свойств, так и с практическим применением. Молекулярные слои используются в высоких технологиях, в оптоэлектронике и для создания нано- и микроструктур [1]. Необходимо отметить, что молекулярные слои вызывают интерес также благодаря своему особому строению. Для тонких слоев характерна асимметрия взаимодействия отдельных компонентов с окружением (подложкой и соседними молекулами). Это приводит к отличию фотофизических и фотохимических свойств молекулярных слоев от свойств паров, растворов и кристаллов тех же соединений.
Лазерная запись рельефных микроструктур широко используется в современном производстве оригиналов оптических дисков и дифракционных элементов, синтезированных голограмм и т.п. [2]. Были проведены многочисленные эксперименты и теоретические исследования записи и считывания информации с помощью оптических методов. Несмотря на ряд достижений, значительное количество различных проблем, возникающих при записи и воспроизведении информации, остаются нерешенными.
В последние годы растет число исследований, где молекулярные системы применяют для записи информации с помощью фото- [3] или термодеструкции слоя [4]. Фо-тостимулированный процесс необратимого изменения пространственной ориентации нанокомпонентов слоев относительно поверхности подложки дает принципиальную возможность записи и считывания долговременной информации оптическими методами без деструкции слоя. Механизм обратимой фотоизомеризации в молекулярных системах открывает возможности для оптической записи на таких средах кратковременной информации. Например, принципы фотореверсивной оптической записи на основе фо-тостереоизомеризации в пленках изложены в работе [5].
Цель работы - исследование механизмов изменения конформационного состава и пространственной переориентации нанокомпонентов слоев под действием резонансного фотовозбуждения и нагрева, а также разработка модели перестройки структуры слоя.
Объекты исследования и методики
В качестве объектов исследования были выбраны незамещенные в цепи симметричные дикарбоцианиновые полиметиновые красители. Цепь сопряжения таких молекул связывает две одинаковые гетероцикличные концевые группы и содержит нечетное число (5) метиновых групп СН. Молекула является симметричной относительно центрального атома, следовательно, цепь образована прочными выровненными (полуторными) углеродными связями [6]. Такой выбор определяется тем, что в гомологическим ряду полиметинов с одинаковыми концевыми группами и разной длиной цепи (п) наибольшие значения сечений оптических переходов наблюдаются у дикарбоцианиновых и трикарбоцианиновых молекул. Большие сечения оптических переходов (а ~ 10-15 см-2)
увеличивают чувствительность спектральных исследований и способствуют эффективному поглощению энергии возбуждающего излучения. Выбор дикарбоцианинов связан с большей фотостойкостью этих соединений по сравнению с более длинноволновыми трикабоцианинами.
Основные эксперименты проведены на одном из наиболее устойчивых соединений - симметричном полиметиновом красителе кф4011 (1, 3, 3, 1", 3", 3" - гексаметил -4, 5, 4", 5" - дибензоиндадикарбоцианин - перхлорат). В качестве материала подложки выбрано оптическое стекло - крон К8. Данное решение объясняется тем, что используемый материал прозрачен в спектральных областях поглощения красителя кф4011 и не разрушается под действием лазерного излучения, используемого в экспериментах.
Исследуемые слои наносятся из раствора полиметинового красителя в этиловом спирте на вращающуюся стеклянную подложку. Такая методика обеспечивает круговую симметрию пространственного распределения молекул слоя относительно нормали к поверхности образца. На поверхности стекла существуют отрицательные заряды [7]. В молекулах слоя под действием поверхностных зарядов подложки происходит смещение электронной плотности. Вследствие этого электронное строение химически симметричной молекулы становится асимметричным, и молекулы ориентируются под определённым углом (6i) к нормали.
Ориентация полиметиновой цепи мономеров определяет пространственную ориентацию дипольного момента перехода в длинноволновой полосе поглощения (переход S0—>S1). Это дает возможность определять ориентацию молекулы относительно поверхности подложки с помощью исследования анизотропии поглощения слоя в зависимости от угла падения зондирующего линейно-поляризованного излучения. Более подробно данный метод изложен в работе [8].
Спектрально-поляризационные исследования спектров и анизотропии поглощения проводились с шагом 1 нм в диапазоне 300-1100 нм на спектрофотометре СФ-56 с дифракционной решеткой. Диапазон измерения оптической плотности - 0.001-3, точность измерения -1-10"4. Для поляризационных исследований использовалась призма Глана (скрещенность в диапазоне 400-1000 нм не менее 1/320).
Компонентный состав молекулярного слоя определяется в результате разделения спектра оптической плотности поглощения слоя, полученного при нормальном падении, на спектры отдельных компонентов (Fi) и сопоставления этих спектров с известными спектрами поглощения мономерных изомеров и ассоциатов. При выделении спектров F; использовались следующие допущения. Длинноволновая полоса поглощения (переход S0—S1) для каждого из компонентов определяется переходами между нулевым подуровнем основного состояния и тремя электронно-колебательными подуровнями возбужденного состояния (0, 1 и 2), соответствующими одному типу колебаний с частотой vKOJl. Таким образом, полоса компонента Fi составлена тремя гауссовыми контурами, соответствующими переходам 0— 0, 0— 1 и 0— 2.
Изучаемые слои содержали следующие конформации - две мономерные формы, различающие пространственной конфигурацией: all-trans- и P-cis-стереоизомеры (компоненты F1 и F2), а также ассоциированные формы - димеры (Fd) и J-агрегаты (Fj).
Резонансное возбуждение слоя осуществлялось рубиновым лазером (694 нм) и лазером на растворе красителя (727 нм, полуширина ~ 12 нм) в режимах моноимпульса (17 нс) и цуга гигантских импульсов. При термических исследованиях слоев использовалась термостатированная печь, температура в которой контролировалась с точностью ~ 10С.
В работах [11, 20] указано два типа устойчивой во времени пространственной ориентации компонентов слоев красителя кф4011 (табл. 1). Обнаружена зависимость типа ориентации слоя от поверхностной концентрации молекул. В тонких слоях (количество монослоев N < 3) преимущественно существуют компоненты с пространствен-
ной ориентацией первого типа. Второй тип появляется с увеличением толщины слоя и при N> 3 становиться доминирующим. Слои второго типа под действием нагрева [19] и резонансного фотовозбуждения [21] переходят в слой первого типа.
Тип ориентации 91 (Б1) 92(Б2) 9а (Ба) 9; (Б;)
град Град град град
1 68.4 63.8 33.2 75.7
2 56.2 53.5 46.6 63.4
Таблица 1. Типы ориентации и углы наклона нанокомпонентов Результаты исследования
Было установлено, что спектры растворов полиметиновых красителей в смеси вода : этанол (рис. 1, а) существенно ближе к спектру слоев, нанесенных из растворов в этиловом спирте (этанол), см. рис. 1, б. Это объясняется тем, что в смешанном растворе цианинового красителя помимо all-trans-изомера присутствуют и другие компоненты, относительная оптическая плотность поглощения которых зависит от соотношения объемов (V) воды и этанола.
й, отн. ед
1,0
й, отн. ед. 1,00,80,60,40,2-
500
600 700
х, нм
800
0,0
500
х, нм
Рис. 1. а) спектры поглощения кф4011 в смеси вода : этанол (сплошная линия -У(И20) : V(EtOH) = 1 : 0,1; штрихпунктирная - У^О) : У(БЮИ) = 1 : 0,005); б) спектры поглощения слоя кф4011 и результат их разделения на спектры компонентов (сплошная линия - до облучения; штрихпунктирная - после облучения)
При ^Н20) : ^ЕЮН) = 0.5 : 1 в спектрах существуют преимущественно полосы поглощения двух мономеров (Б1 и Б2) и длинноволнового компонента (Б3). При увеличении концентрации воды, помимо указанных полос, наблюдается коротковолновое поглощение димера (Ба), за счет чего и происходит дальнейшее уширение спектра поглощения. Увеличение концентрации красителя в смешанном растворе практические не влияет на отношение оптических плотностей мономеров и длинноволнового компонента, но приводит к росту относительной плотности полосы поглощения димера. Это связано с тем, как объяснено в [6], что между молекулярными ионами в димере создаются водородные связи, если не непосредственно, то с помощью включения в димер молекул Н2О.
Как резонансное фотовозбуждение, так и нагрев вызывают преобразование строения молекулярного слоя, которое обусловлено двумя процессами. Происходит взаимная перестройка и мономолекулярных, и ассоциированных форм, изменяющая компонентный состав слоя (рис. 1, б). Механизм структурной перестройки связан с распадом димеров на мономеры и объединением димеров в 1-агрегаты, а также со стереоизоме-
ризацией мономеров. Одновременно с этим нанокомпоненты слоя переориентируются в пространстве.
Первый процесс наблюдается при сравнительно малых величинах плотности энергии светового импульса Ец и при температурах нагрева более 45 оС. Для перестройки пространственной ориентации требуются существенно большие величины как Ец (табл. 2), так и температуры нагрева (табл. 3).
№ режим Es, Esab, Esab/Nsx10"14 Д01, Л02, A9d, A0j,
нм мДж/см2 мДж/см2 мДж/мон. град град град град
1 694.3 моноимп. 19 0.97 0.23 3.9 0 0 5.1
2 694.3 моноимп. 30 1.28 0.33 7.5 2.9 -5.1 10.4
3 694.3 моноимп. 42 1.98 0.53 8.8 8.8 -7.1 11.7
4 694.3 пачка, 6 имп. 13 1.03 0.16 10.9 6.5 -10 9.5
5 727 моноимп. 30 2.16 0.28 6.7 0 0 7
6 727 моноимп. 100 7.76 0.87 7.2 2.9 -5.5 7
пачка,
7 727 (2-3) имп. 20 0.72 0.33 8.9 3.3 -2.7 7.2
Таблица 2. Влияние условий возбуждения на перестройку углов ориентации
компонентов слоя
Т0С t, мин NF1/ NF2/ NFd/ NFj/ Ns0 61 62 6d 6j
Ns Ns Ns Ns *10-14 град град град град
20 0 0.17 0.23 0.28 0.32 4.19 61.8 56.4 42 67.6
150 60 0.2 0.14 0.27 0.39 62.6 57.8 44.8 70. 5
20 0 0.18 0.20 0.31 0.31 4.17 60.3 55.5 43.2 68.
175 25 0.21 0.18 0.20 0.41 65.5 60 40.8 71. 7
20 0 0.19 0.21 0.35 0.25 4.8 60.7 54.6 45.2 70.2
225 10 0.16 0.12 0.24 0.49 68.1 58.2 39.9 74.4
Таблица 3. Перестройка молекулярных форм и углов ориентации компонентов слоя
при нагреве
Как взаимное преобразование нанокомпонентов, так и изменение их пространственной ориентации приводят к изменениям спектра поглощения и поляризационных характеристик молекулярного слоя.
Рассмотрим факторы, которые определяют предельные углы и характер пространственной перестройки. Изучено влияние на процесс переориентации режима возбуждения, исследованы моноимпульсный режим, цуг гигантских импульсов и свободная генерация. На рис. 2, .а, представлена зависимость углов ориентации от числа моноимпульсов лазера на красителе (X = 727 нм) и суммарной энергии возбуждения при плотности энергии возбуждения 100 мДж/см2.
Величины углов мономеров и J-агрегата растут, а угол наклона димеров уменьшается. Эти зависимости имеют насыщающийся характер. Обнаружено, что при малых плотностях энергии возбуждения изменения углов ориентации наблюдаются только для возбуждаемого светом all-trans-изомера и J-агрегата, при этом предельно достижимые величины изменения углов меньше. На рис. 2, б, представлена зависимость предельно достижимых углов ориентации мономеров от поверхностной плотности энергии
моноимпульса рубинового лазера. Чем больше плотность энергии в моноимпульсе, тем больше предельно достижимые изменения угла ориентации (см. рис. 3), и тем быстрее выход на предельный угол насыщения. Эта зависимость также имеет насыщающийся характер.
е, град
75-
7065 60 5540 -35
, град
• Р.,
500 1000 1500 2000
Ее, мДж/см2
67,565,062,5 60,057,555,0
52,5
□ □ Р1(а)
Р2(а)
А А Ад ДА А К . А
0 100 200 300 400 Еу, мдж/см2
500 600
а
Р
Р
Р1(Ь)
Р
Р2(Ь)
0
Рис. 2. Углы 01 компонентов в зависимости от суммарной плотности энергии Е^: а) Л=727 нм, Е5 = 100 мДж/см2; б) Л=694 нм, Ее = 42 (а) и 19 (Ь) мДж/см2
е1 8а1, град
70
65
60
55
пачка импульсов
моноимпульс
Л •
^ свободная генерация
—!-1-1-1—|—.-1-1-1-1-1-1-1-1-1—
0 10 20 30 40 50 60 70
Е мДж/см'
2
Б
1
Б
2
Рис. 3. Предельные углы ориентации 6| ^ в зависимости от плотности энергии в импульсе при разных режимах генерации рубинового лазера
Как видно из рис. 3, пачка из 6 импульсов действует более эффективно. Можно предположить, что наблюдаемое отличие в закономерностях изменения угла при разных режимах фотовозбуждения связано с разной плотностью как энергии, так и мощности возбуждения, определяемой разной длительностью отдельных импульсов, генерируемых лазером в разных режимах, и с разными временными интервалами между ними.
Результаты воздействия зависят также от длины волны (см. рис. 2), что связано, по-видимому, с разным количеством поглощенной энергии и с изменением относительной роли фото- и термостимулированных процессов в основном и возбужденном состояниях компонентов. Установлено, что при моноимпульсном возбуждении с плотностью энергии 30 мДж/см2 при длине волны возбуждения 727 нм переориентация затрагивает только аП-1ха^-изомер и 1-агрегат, в то время как при возбуждении с 694 нм переориентируются все компоненты.
Из табл. 2 видно, что эффективность возбуждения рубиновым лазером существенно выше: при меньших величинах поглощенной энергии величины изменения углов ориентации заметно больше, чем в случае возбуждения с 727 нм.
Модель перестройки структуры
Модель пространственной перестройки компонентов слоя должна удовлетворительно описывать экспериментальные закономерности как термо-, так и фотопереориентации. Процесс термической перестройки слоев полиметинового красителя кф4011 в диапазоне температур (120-230)оС хорошо описывается моделью, включающей как термостимулированные изменения ориентации молекул, находящихся в нижнем состоянии Б0, так и перестройку их окружения [9]. Удовлетворительное совпадение экспериментальных и расчетных данных получается для модели, представленной на рис. 4 (нижняя кривая, основное состояние Б0).
Переориентация
Рис. 4. Энергетическая модель термо- и фотоиндуцированных перестроек пространственной ориентации мономера F^
Модель включает молекулы трех типов пространственной ориентации - исходная молекула А с ориентацией второго типа (см. табл. 1) и два типа молекул с перестроенной ориентацией, отличающихся только степенью перестройки окружения, - промежуточный тип (В) и молекулы с первым типом ориентации (окончательный тип С). В этой модели первой ступенью перестройки ориентации является термостимулированный разворот фрагмента молекулы мономера на угол ~900 вокруг С-С связи полиметиновой цепи (начальный этап термоизомеризации, развернутое состояние ТБ0).
Этот поворот сопровождается незначительным изменением пространственной ориентации молекулы и перестройкой ее окружения, что приводит к некоторому падению энергии и образованию минимума ТБ0 на барьере изомеризации в состоянии Б0 (нижняя кривая на рис. 4). Из этого минимума изогнутая молекула может либо вернуться в исходную ориентацию А, либо закончить пространственную переориентацию и перейти в промежуточно перестроенную ориентацию В с последующим переходом в конечный тип перестройки - С.
Модель фотоперестройки, возникающей вследствие резонансного возбуждения мономера слоя и перехода исходной молекулы А в возбужденное состояние Б1, представлена на рис. 4 (верхняя кривая). При построении модели фотоизомеризации слоя использованы результаты исследования фотоизомеризации ПК в растворах [10]. Близость положений максимумов спектров поглощения а11-1хап8-изомера в слоях и растворах ПК показывает, что относительные положения энергетических термов молекул мало изменяются при изменении окружения. Отличия связаны лишь с большим неоднородным уширением спектра поглощения в слое.
Изменение окружения преимущественно влияет на величину энергии активации изомеризации (Еа), определяемую суммой энергии активации внутримолекулярных процессов поворота фрагмента и энергии активации преодоления сопротивления окружения молекулы. Вследствие увеличения жесткости среды энергия активации в основном состоянии в слое (Еа0) увеличивается почти в два раза по сравнению с Еа0 аП-^аш-изомера в растворе. При оценке параметров фотоизомеризации слоя предполагалось, что величины доли энергии активации, связанной с преодолением реакции окружения, одинаковы в основном и возбужденном состоянии Б1. В этом случае разность величин активации изомеризации в основном и возбужденном (Еа1) состоянии слоя определяется только разностью энергий активации внутримолекулярных процессов поворота. Близость спектральных параметров аД-йаш-изомера в растворе и слое позволяет предположить, что величины (Еа0 -Еа1) для состояний и Б0 в слое и растворе близки. В рамках этих предположений, при использовании параметров термоизомеризации для нижнего состояния слоя и данных для раствора была построена энергетическая модель фотостимулированной перестройки слоя полиметинового красителя, приведенная на рис. 4 (верхняя кривая).
Переход молекулы мономера в уменьшает энергию активации разворота фрагмента молекулы вокруг связи С-С цепи (фотоизомеризация). Теоретические расчеты свободной энергии состояния молекулы [10] показали, что поворот фрагмента молекулы сопровождается изменением внутримолекулярного распределения заряда и свободной энергии молекулы. Поворот фрагмента приводит вначале к росту энергии возбужденной молекулы и к образованию барьера изомеризации. Затем, по мере приближения к углу 90°, энергия развернутой молекулы падает (глубокий минимум ТБ1 на барьере изомеризации в развернутом состоянии). Следствием такого падения энергии является уменьшение величины барьера, а также рост вероятности безызлучательного перехода Т81^ТБ0.
Таким образом, как при термо-, так и при фотостимулированной переориентации слоев первым этапом перестройки является процесс изомеризации в основном или в возбужденном состояниях, переводящий молекулу в долгоживущий минимум ТБ0. Время жизни этого минимума зависит от температуры. При комнатной температуре выход перехода из состояния ТБ0 в основное состояние В близок к 95%.
Существенным отличием процесса фотоперестройки является меньший барьер изомеризации в состоянии, а также увеличение запаса колебательной энергии молекул слоя вследствие трансформации части поглощенной световой энергии в тепло, что также приводит к увеличению вероятности изомеризации и перехода в ТБ0. Скорость прироста температуры зависит от населенности основных и возбужденных состояний, от числа молекул, перешедших в долгоживущую яму ТБ0, и от скорости диссипации тепловой энергии слоя. Вследствие этого скоростной режим нагрева слоя определяется плотностью мощности и энергии излучения, длительностью одиночных импульсов, их числом в цуге и длительностью цуга. Таким образом, модель, изображенная на рис. 4, хорошо описывает результаты экспериментальных исследований термо- и фотопереориентации молекулярных слоев.
Заключение
Проведено исследование фото- и термостимулированных процессов в молекулярных слоях полиметиновых красителях на диэлектрических подложках. Полученные в работе результаты позволяют сделать ряд выводов.
(1) Фотостимулированные процессы перестройки структуры и пространственной ориентации нанокомпонентов молекулярного слоя приводят к существенному изменению оптической плотности и спектров поглощения слоя. Наиболее сильные изменения наблюдаются для случая косого падения линейно поляризованного зондирующего излучения.
(2) Величины предельного изменения углов ориентации зависят от спектрального диапазона, режима возбуждения и плотности энергии излучения в импульсе (ES). Наиболее эффективно резонансное возбуждение мономерной all-trans-формы. Максимальное изменение углов ориентации составляет ~150. При возбуждении моноимпульсным излучением рубинового лазера для достижения максимальных углов перестройки требуется ES > 45 мДж/см2. При режиме возбуждения пачкой гигантских импульсов необходимая величина ES понижается.
(3) Предложена энергетическая модель, которая описывает термо- и фотостимулиро-ванные процессы в основном и возбужденном состояниях. Определяющий механизм изменения углов ориентации молекулярных компонентов слоев полиметиновых красителей - стереоизомеризация компонентов слоя в возбужденном и основном состояниях.
(4) Процессы пространственной перестройки компонентов молекулярных слоев могут быть использованы для оптической записи и считывания информации. Наиболее эффективная спектральная область записи расположена вблизи максимума поглощения all-trans-изомера. Наибольшая чувствительность считывания соответствует области перекрытия спектров димера и P-cis-изомера.
Для окончательных выводов о перспективности практического использования исследованных объектов необходимо проведение дальнейших исследований.
Литература
1. Nanomarkets Co. (2007). Nanostorage: The impact of nanotechnology on memory, disk, drives and other storage devices. A technology and market assessment for 2004-2011. USA, Glen Allen. - Режим доступа: http://www.nanomarkets.net
2. Оптические диски: история, состояние, перспективы развития / В.В. Петров, А.А. Крючин и др.; под ред. А.Г. Додонова. - Киев: Наукова думка, 2004. - 26 с.
3. Yang Wang, Donghong Gu, Fuxi Gan. Application of subphthalocyanine thin films in high-density optical recording // Sixth International Symposium on Optical Storage. Proceedings of SPIE. - 2003. - V. - 5060. - P. 15-19.
4. Kravets V.G., Vinnichenko K.L., Prygun O.V. Characterization and optical properties of organic dye films as recording media // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. - 2000. - V.3 (№4). - P. 520-522.
5. Фотореверсивная оптическая запись в пленках аморфных азосодержащих полимеров / А.Н. Симонов, Д.В. Ураев, В.П. Шибаев, С.Г. Костромин. Квантовая электроника. - 2002. - Т. 32 (№2). - С. 143-148.
6. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. - Л: Наука, 1967. - 616 с.
7. Quantification of methilene blue aggregation on a fused silica surface and resolution of individual absorbance spectra / S. M. Ohline, S. Lee, S. Williams, C. Chang // Chemical Physics Letters. - 2001. - V. 346. - P. 9-15.
8. Калитиевская Е.Н., Крутякова В.П., Разумова Т.К. Исследования влияния толщины слоя дикарбоцианиновых красителей на конформационный состав и пространственную ориентацию компонентов слоя // Оптика и спектроскопия. - 2004. - Т. 97 (№6). - С. 960-968.
9. Калитеевская Е.Н., Крутякова В.П., Разумова Т.К. Изменение конформационного состава и пространственной ориентации молекулярных компонентов слоя дикарбо-цианинового красителя в результате нагрева // Оптика и спектроскопия. - 2005. - Т. 99 (№6). - С. 1012-1019.
10. Батюто Я.В., Разумова Т.К., Тарновский А.Н. Ступенчатая фотоизомеризация ди-карбоцианиновых красителей // Оптика и спектроскопия. - 2002. - Т. 93(№3). - С. 434-442.
