CC BY
242
УДК 66.02
Заболотная Н.В., Сальникова Е.В., Осипова Е.А.
Оренбургский государственный университет Е mail: tsh52@list.ru
ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ПЛАВИКОВОЙ КИСЛОТЫ
Рассмотрены вопросы переработки отходов производства плавиковой кислоты, в частности отбросного гипса. Определены оптимальные параметры получения фторида кальция из отходов производства плавиковой кислоты и маточного раствора фторида натрия на примере ОАО «Южно-Уральский криолитовый завод». Представленные в статье данные по использованию отходов производства плавиковой кислоты, позволят осуществить переработку отбросного гипса, содержащего 10-12% свободной серной кислоты, что значительно снизит экологическую нагрузку на окружающую среду.
Ключевые слова: фторид кальция, маточный раствор фторида натрия, отбросной гипс, замкнутый производственный цикл, экологическая нагрузка.
В процессе производства фтористых солей из плавиковой кислоты в ОАО «Южно-Уральский криолитовый завод» - криолита №3А1Б6, фторида натрия и фторида алюминия АШ3 - образуется значительное количество маточных растворов, в которых остаточное содержание ИБ составляет 15-30 г/л. Известны способы использования маточников [1], [2] путем их возврата на одну из стадий производство фтористых солей натрия и алюминия, но отсутствуют данные по утилизации отходов с применение маточных растворов. В связи с этим актуальной является задача переработки отходов с замкнутым производственным циклом, что значительно снизит экологическую нагрузку на окружающую среду.
Объекты и методы исследования
В работе использованы промышленные отходы и маточные растворы ОАО «ЮжноУральский криолитовый завод».
Маточный раствор, анализировали на содержание и №2С03, сульфат кальция анализировали на содержание свободной серной кислоты по соответствующим методикам, согласно ТУ 113-08-586-86 ОАО «Южно-Уральский криолитовый завод».
Полученный фторид кальция, анализировали по ГОСТ 29219-91.
Результаты и их обсуждение
Одной из стадий процесса производства криолита является получение плавиковой кислоты из природного минерального сырья - плавикового шпата СаБ2:
СаБ2 + И2Б04 = 2ИБ + СаБ04 (1)
Однако, как видно из уравнения реакции (1), в данном процессе образуется значительное количество сульфата кальция, являющего отходом производства и, получившего называние - отбросной гипс. При получении 1 т 100%-ного ИБ образуется почти 4 т СаБ04, который складируется в отвалах, не находя применения. Причем, экологическая проблема усугубляется тем, что сбрасываемый в отвал СаБ04, содержит 10-12% свободной серной кислоты.
В данной работе приведены результаты исследований по переработке сульфата кальция с целью получения фторида кальция, который затем может использоваться в основном процессе (1), либо для получения других фторсодержащих продуктов. В этой связи предлагается использование маточных растворов производства фтористых солей. Маточные растворы представляют собой растворы фторида натрия, которые получают нейтрализацией плавиковой кислоты содой. В маточном растворе после кристаллизации фторида натрия остается 50-60 г/л Кроме того, в растворе остается до 15-30 г/л НЕ Согласно действующего на ОАО «Южно-Уральский криолитовый завод» регламента, маточный раствор используют для получения криолита.
В предлагаемой технологии СаБ2 образуется при взаимодействии сульфата кальция с маточными растворами, содержащими фторид натрия.
СаБ04 + 2 = СаБ2 + №2Б04 (2)
Протекание данной реакции объясняется следующим образом [3]. Раствор над осадком СаБ04 содержит Са2+-ионы, которые при добавлении взаимодействуют с Б- -ионами. Поскольку СаБ2 менее растворим, чем СаБ04 (ПР Са804 = 2,510-5, ПР СаР2 = 410-11), концентра-
ция Са2+ оказывается достаточной для превышения произведения растворимости фторида кальция и СаР2 выпадает в осадок. Но удаление Са2+ из раствора делает этот раствор ненасыщенным относительно Са804, вследствие чего он растворяется. Вновь появившиеся Са2+-ионы сейчас же взаимодействуют с Б- -ионами и т. д. Очевидно, что все процессы, отвечающие схеме:
Са804 - Са2+ + 8042-+
2№Р - 2Р- + 2№+
I
СаР2
при достаточном количестве №Р приведут к полному превращению Са804 в СаР2. Но это возможно при условии, если в реакцию вступают чистые вещества. В нашем случае сульфат кальция является отходом производства плавиковой кислоты и помимо различных примесей содержит свободную серную кислоту. Аналитические данные сульфата кальция представлены в таблице 1.
Наличие свободной серной кислоты обуславливает повышенную кислотность при растворении сульфата кальция. Полнота осаждения фторида кальция почти не зависит от величины рН [3], [4]. Однако при значительном избытке кислоты возрастает солевой эффект, т. е. происходит связывание катионов осаждаемой соли анионами кислоты в комплекс, что вызывает повышение растворимости осадка, в результате снижается выход основного вещества, что иллюстрируется рисунком 1.
Снижение выхода фторида кальция обусловлено не только тем, что в значительном избытке кислоты возрастает солевой эффект, приводящий к растворению осадка целевого продукта, но и тем, что растворимость сульфата кальция в нейтральной и щелочной среде снижается, что ведет к уменьшению Са2+-ионов в растворе.
На рисунке 2 представлены результаты исследования влияния соотношения реагирующих веществ на выход фторида кальция. Установлено, что максимальный выход фторида кальция достигается при соотношении №Р / Са8О4 равном 2.
На выход фторида кальция влияет также качество маточного раствора фторида натрия, аналитические данные которого приведены в таблице 2.
Примеси, содержащиеся в маточном растворе, обусловлены процессом получения фторида натрия путем нейтрализации плавиковой кислоты содой; при этом нейтрализуются и примеси других кислот, в частности, кремневой кислоты: 2ИР+№2С03=2№Р+И20+С02 И281Р6+№2С03=№ 281Р6+И20+С02 После нейтрализации кислот образовавшийся кремнефтористый натрий при повышенной температуре разлагается содой:
№ 281Р6+2№2С03=6№Р+8Ю2+2С02 Так как в маточном растворе осталась не-прореагировавшая сода, то в процессе осаждения фторида кальция возможно протекание обратных реакций:
СаР2+2№2С03+8Ю2=2№Р+Са8Ю3+С02 СаР2+2№2С03=2№Р+СаС03 Образование СаСО3 и Са8Ю3 приводит к уменьшению выхода фторида кальция. Кроме того, растворимость фторида натрия уменьшается с увеличением содержания карбоната натрия. Так, в растворах, содержащих менее 1% №2С03, растворимость №Р при 20-100 0С практически равна его растворимости в воде (~ 4%). В более концентрированных растворах, содержащих 10-28% №2С03 растворимость №Р в указанном интервале температур ~ 1%.
Проведение процесса осаждения фторида кальция при повышенной температуре при прочих равных условиях осаждения повышает полезное использование фторида натрия в качестве осадителя, доказательством чего служит отсутствие ионов кальция в маточном растворе. Повышает степень использования фторида натрия и увеличение продолжительности процесса осаждения, что видно из таблицы 3.
Таблица 1. Аналитические данные сульфата кальция
Состав сульфата кальция, %
Са804 СаБ2 Ы2804 8Ю2 Бе20з
Сульфат кальция 83,0 1,65 11,7 0,43 0,50
Таблица 2. Аналитические данные маточного раствора фторида натрия
Состав маточного раствора, г/л Плотность, г/см3 рН
NaF №2С03 ^ 281Б6 8102
Фторид натрия 62,5 18 10 6 1,07 9
Естественные науки
Исследовано влияние плотности маточного раствора фторида натрия на выход фторида кальция. Установлено (рисунок 3), что максимальный выход фторида кальция достигается при плотности маточного раствора фторида натрия - 1,11 г/см3.
Выход фторида кальция повышается с увеличением продолжительности процесса осаждения. Как следует из рисунка 4, максимальный выход фторида кальция достигается при проведении процесса в течение часа при температуре 90-95оС.
Таким образом, установлены оптимальные параметры процесса получения фторида кальция: температура осаждения - 90-95 оС, время осаждения - 1 час, рН - 6-7, плотность маточного раствора фторида натрия - 1,11 г/см3.
Результаты анализа целевого продукта, полученного при оптимальных условиях, представлены в таблице 4, из которой следует, что опытный образец не соответствует ГОСТу по основному веществу. Это связано с тем, что плохо растворимый сульфат кальция, переходит вместе с другими примесями - диоксидом кремния и карбонатом кальция в конечный продукт -фторид кальция, тем самым, снижая выход последнего - 55% СаБ2. Однако фтористый кальций с таким содержанием основного вещества может быть использован в производстве фторсодержащих
я
О"
ее
и а, о (-
и 3 Рй
60
50
40
30
рН
Рисунок 1. Зависимость выхода фторида кальция от рН процесса осаждения
Рисунок 2. Зависимость выхода фторида кальция от соотношения реагирующих веществ при температуре (0С): 1 - 90-95; 2 - 70; 3 - 50.
Таблица 3. Условия процесса осаждения фторида кальция
Температура 0 г^ осаждения, С Продолжительность осаждения, мин Содержание в маточном растворе
ионов кальция ^СОз
70 70 Присутствие Присутствие
70 70 — '' — — '' —
75 80 — '' — — '' —
80 80 Отсутствие — '' —
85 80 — '' — Отсутствие
90-95 60 — '' — — '' —
продуктов, в частности, для получения «грязной» плавиковой кислоты.
Выводы
С целью утилизации отходов производства плавиковой кислоты - отбросного гипса, установлена возможность получения фторида кальция с использованием маточных растворов производства фтористых солей. Показана предпочтительность применения маточников
фторида натрия с содержанием 50-60 г/л №Р.
Определены оптимальные параметры процесса получения фторида кальция - температура осаждения - 90-95 оС, рН - 6-7, плотность маточного раствора фторида натрия - 1,11 г/см3.
Полученный фторид кальция соответствует требованием по показателям качества для технических продуктов и может быть использован для получения фторсодержащих соединений.
25.04.2013
Список литературы:
1. Гузь, С.Ю. Производство криолита, фтористого алюминия и фтористого натрия / С.Ю. Гузь, Р.Г. Барановская // М.: Металлургия. - 1964. - С. 159-213.
2. Зайцев, В.А., Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья / В.А. Зайцев // М.: Химия. -1982. - 248 с.
3. Позин, М.Н. Технология минеральных солей / М.Н. Позин // Л.: Химия. - 1970. - С. 270-315.
4. Ахметов, Т.Г. Химическая технология неорганических веществ / Т.Г. Ахметов // М.: Высшая школа. - 2002. - С. 158-360.
Сведения об авторах: Заболотная Наталья Владимировна, доцент кафедра химии Оренбургского государственного университета, кандидат технических наук, e-mail: tsh52@list.ru Сальникова Елена Владимировна, заведующий кафедрой химии Оренбургского государственного университета, кандидат химических наук, доцент,
e-mail: salnikova_ev@mail.ru Осипова Елена Александровна, старший преподаватель кафедры химии Оренбургского государственного университета, e-mail: kudryavceva.elen@mail.ru 460018, г. Оренбург, пр-т Победы, 13, ауд. 3333, тел. (3532)372485
