CC BY
24УДК 546.623-31:541.18.С Anna N. Matveyeva, Nikolay A. Pakhomov
recycling of fine fraction industrial waste of the aluminum-containing carrier of the kdm catalyst
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail:[email protected]
Using the complex of physicochemical methods of analysis the basic characteristics of engineering and industrial batches of products of centrifugal thermal activation (CTA) of gibbsite were put together, such as the phase composition, the particles morphology, the chemical activity, etc. It was clearly shown that properties of CTA-products depend on the nature of gibbsite used. The greatest amount of the active amorphous phase of aluminum is formed using the gibbsite made from the nepheline concentrate. In the work variants of recycling of fine fraction industrial waste of the aluminum-containing carrier of the KDM catalyst are suggested: the rehydration of the CTA-products and the dissolution of gibbsite and of the industrial CTA-product in sulfuric acid to obtain the aluminum sulfate - the coagulant for water purification.
Keywords: gibbsite; centrifugal thermal activation of gibbsite; amorphous alumina; CTA-product; catalyst KDM; rehydration; bayerite; pseudoboehmite.
::541.12.036 + 66.040.262
А.Н. Матвеева1, Н.А. Пахомов2
переработка отходов мелкой фракции носителя
алюмосодержащего
катализатора марки кдм
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: [email protected]
С помощью комплекса физико-химических методов анализа проведено сопоставление основных характеристик - фазового состава, морфологии частиц, активности и др., опытных и промышленных партий продуктов центробежной термоактивации (ЦТА) гиббсита. Показано, что свойства продуктов ЦТА зависят от природы используемого гиббсита. Наибольшее количество химически активной аморфной фазы при термоактивации образуется из гиббсита, полученного из нефелинового концентрата. Предложены варианты переработки отходов мелкой фракции носителя катализатора КДМ методом регидратации ЦТА-продукта и методом растворения в серной кислоте гиббсита и ЦТА-продукта для получения сульфата алюминия - коагулянта для очистки воды.
Ключевые слова: гиббсит; центробежная термоактивация гиббсита; аморфный оксид алюминия; ЦТА-продукт; катализатор КДМ; регидратация; байерит; псевдобемит.
Введение
Процессы дегидрирования широко используются в химической промышленности. Из алканов дегидрированием получают ненасыщенные соединения (такие как пропилен, бутадиен, изопрен, изобутилен), ценные в качестве мономеров для производства синтетического каучука и пластмассы, синтеза высокооктановых компонентов бензина и других важных химических продуктов.
Более половины мирового рынка промышленных катализаторов дегидрирования С3-С5 парафинов приходится на алюмохромовые системы. В нашей стране промышленные процессы дегидрирования изобута-на проводят в кипящем слое микросферического алю-мохромового катализатора. В настоящее время на ряде заводов используется катализатор марки КДМ, разработанный Институтом катализа СО РАН (г. Новосибирск) совместно с ООО НПК «Синтез» (г. Барнаул) [1]. Катализатор обладает высокой активностью, селективностью и механической прочностью.
Технология приготовления катализатора КДМ основана на использовании в качестве носителя аморфного наноструктурированного гидроксидно-оксидного соединения АЬОз-х^НЪ-п^О, где: х = 0-0,28, п = 0,03-
1,8, приготовленного методом центробежной термоактивации (ЦТА) гиббсита (ГБ) по технологии ЦЕФЛАР™ [2, 3]. Данная технология позволяет регулировать в широких пределах фазовый состав продукта ЦТА и синтезировать на его основе носитель с заданными структурными и текстурными характеристиками.
Метод ЦТА основан в переводе непористого кристаллического гиббсита - А1(ОН)з, в аморфный продукт импульсным (мгновенным) нагревом на металлической разогретой поверхности до температуры дегидратации с последующей закалкой. Такой способ термообработки гиббсита позволяет осуществить «неполное» разложение, «остановив» его путем закалки на стадии разрушения кристаллической структуры гидрок-сида, когда структура устойчивого низкотемпературного оксида еще не сформирована [3]. ЦТА-продукт является псевдоморфозой по гиббситу, но обладает, в отличие от него, развитым объемом пор, большой удельной поверхностью и высокой реакционной способностью.
Известно, что свойства псевдоожижения микросферических катализаторов значительно зависят от их фракционного состава и плотности. Для обеспечения равномерного псевдоожижения в процессе эксплуата-
1 Матвеева Анна Николаевна, аспирант каф. общей химической технологии и катализа, лаборант лаб. каталитических технологий, e-mail: ann. [email protected]
Anna N. Matveyeva, post-graduate student, Department of General Chemical Technology and Catalysis, laboratory assistant, Laboratory of Catalytic Technology, e-mail: [email protected]
2 Пахомов Николай Александрович, канд. хим. наук, доцент каф. общей химической технологии и катализа, вед. науч. сотр. лаб. каталитических технологий, e-mail: [email protected]
Nikolai A. Pakhomov, PhD (Chem.), Associate Professor, Department of General Chemical Technology and Catalysis, leading researcher, Laboratory of Catalytic Technology, e-mail: [email protected]
Дата поступления - 1 октября 2015 года Received October, 01 2015
ции катализатора КДМ требуется фракционный состав микрочастиц от 50 до 140 мкм. Однако соответствующие по химической чистоте для приготовления катализатора КДМ гиббситы отечественных заводов - ОАО «Ачинский глиноземный комбинат» (г. Ачинск, Красноярский край), ОАО «Богословский алюминиевый завод» (г. Краснотурьинск, Свердловская обл.), не полностью удовлетворяют этим требованиям. На первом предприятии гиббсит получают из нефелинового концентрата методом спекания, а на другом - по методу Байера из бокситов [4]. Все они содержат слишком много мелкой фракции, использование которой недопустимо при промышленной эксплуатации алюмохромового катализатора. Ввиду этого в технологии получения носителя для катализатора КДМ [1] после стадии сушки гиббсита или после его термоактивации проводится классификация с выделением целевой фракции, а частицы меньше 50 мкм являются отходами производства. Доля таких отходов составляет не менее 15 % мас. от общего производства катализатора. В этой связи осуществление выгодной переработки отходов мелкой фракции в полезные продукты является важной технологической задачей.
Целью настоящей работы являлась разработка методов переработки мелкой фракции алюмооксидного носителя катализатора марки КДМ. В работе проведено исследование двух направлений решения этой проблемы:
Метод регидратации ЦТА-продукта в щелочной и кислой средах с целью получения байерита (БА) и псевдобемита (ПБ), которые являются предшественниками активных оксидов алюминия.
Растворение гиббсита и ЦТА-продукта в серной кислоте для получения сульфата алюминия - коагулянта для очистки воды.
Важным начальным этапом работы по первому направлению являлась отработка режимов регидратации продуктов ЦТА на модельных образцах, полученных по технологии Цефлар™ на опытной установке в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН и перенесение результатов на промышленные партии носителя.
Экспериментальная часть
Объекты исследования и условия их регидратации и растворения. Для приготовления модельных образцов на опытной установке Цефлар™ использовали два вида гиббсита, приготовленных соответственно из нефелинового концентрата и из боксита по методу Байера. Образцы обозначены как А-ЦТА и Б-ЦТА. Где А и Б - первые буквы в названии заводов изготовителей. Термоактивацию проводили в условиях [1], обеспечивающих минимальное содержание примесных кристаллических фаз: неразложившегося гиббсита и фазы бё-мита (БЕ) - побочного продукта дегидратации гиббсита.
В качестве промышленных отходов использовали мелкие фракции ^сР < 40 мкм) исходного гиббси-та (Б-ГБ), приготовленного по методу Байера, и продукта П-ЦТА на его основе, полученного по технологии Цефлар™ в промышленной вращающейся печи.
Процесс регидратации продуктов ЦТА проводили в стеклянном реакторе при непрерывном перемешивании на магнитной мешалке или в ультратермостате при температурах 30-35, 70-90 и 90 °С. Навеску образца ^ср < 40 мкм) заливали водой из расчета получения суспензии с концентрацией 100 г/л по А1203. Щелочную регидратацию проводили в присутствии раствора аммиака или едкого натра (рН = 10-11), кислотную - в присутствии уксусной или азотной кислот (рН = 5-5,5). Время регидратации варьировали от 3 до 24 ч. Продукты регидратации отделяли и промывали на складчатом бумажном фильтре синей ленты (с. л.) до нейтральной среды. Далее продукты сушили при температуре 100110 °С.
Растворение Б-ГБ и П-ЦТА-продукта (10 г в пересчете на Al2O3) в серной кислоте проводили при сте-хиометрической дозировке (т. е. 1 : 3) и избытке кислоты при непрерывном перемешивании в стеклянном реакторе, помещенном в ультратермостат, в течение 0,5 и 2 ч при температуре 95 °С. Для эксперимента использовали различные концентрации серной кислоты - от 20 до 39 % мас. После растворения продукты разбавляли водой во избежание кристаллизации сульфата алюминия. Непро-реагировавший гиббсит отфильтровывали на складчатом бумажном фильтре с. л. и сушили ацетоном. Остатки П-ЦТА-продукта отфильтровывали в воронке Бюхнера (к.л., затем с.л.) и сушили в сушильном шкафу при температуре 100-110 °С.
Методы исследования образцов. Фракционный состав ЦТА-продуктов определяли рассевом на ситах -40 и 100 мкм, и методом лазерного рассеивания на приборе SALD-2201 Laser Diffraction Particle Size Analyzer (SHIMADZU, Япония).
Морфологическую форму частиц гиббсита и продуктов ЦТА контролировали методом растровой сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе марки JSM-6460 LV (Jeol) с предельным разрешением 30 А в рамках увеличения 100-30000 при энергии электронов первичного пучка 25 КэВ.
Фазовый состав продуктов ЦТА и продуктов их регидратации исследовали с помощью рентгенофазо-вого анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-3 с использованием CuKa-монохроматического излучения в интервале углов 10-75° (2©) методом сканирования по точкам.
Дифференциально-термический (DTA) и термогравиметрический (TGA) анализ проводили на дери-ватографе системы Паулик-Паулик-Эрдеи в интервале температур ^омн-800 °С в воздушной среде при скорости нагрева ~10 °С/мин; навеска образца составляла 350^750 мг, точность определения весовых потерь ±1-5 %. Количественно фазовый состав образцов определяли, исходя из наблюдаемых потерь массы при нагреве (кривая TG) в соответствующих определенным фазам температурных интервалах.
ИК-спектроскопию исходных образцов проводили на спектрофотометре SHIMADZU IRTracer-100 методом таблетирования с KBr: 4-5 мг образца на 200 мг KBr. Давление прессования таблеток - 20 МПа, время - 3 мин. ИК-спектры поглощения получены в спектральном рабочем диапазоне 4000-400 см-1.
Удельную поверхность ^уд.) исходных образцов определяли хроматографическим методом по тепловой десорбции азота. Порошки спрессовывали в таблетки (навеска - 0,5 г; давление - 20 МПа; время - 7 мин). Температура тренировки (tiP.) 100-150 °С в течение 1 ч.
Химическую активность ЦТА-образцов определяли по степени растворения в 50 мл 5М HCl при 60 °C в течение 1 ч при постоянном перемешивании. Навеска образца (10 г) имела для всех образцов одинаковый гранулометрический состав - 40-100 мкм. Химическую активность (Х.а., %) рассчитывали по формуле:
Х.а. = (m0 - тн>100/т0, (1)
где m0 - масса исходного образца (без адсорбированной влаги); тн - масса его нерастворившейся части.
Количество нерастворившейся части определяли фильтрованием остатка и промывкой его дистиллированной водой с последующей сушкой при 100-110 °С до постоянной массы. Химическая активность различных форм гидроксидов и оксидов алюминия приведена в [5].
Результаты и их обсуждение
Физико-химические свойства исходных
веществ. Согласно данным РФА (рисунок 1) А-ЦТА-
продукт содержит кристаллические фазы примесей неразложившегося гиббсита и бёмита.
Рисунок 1. Рентгенограммы ЦТА-продуктов (* - гиббсит; + - бёмит; • - х-А^Оэ)
В Б-ЦТА-продукте отсутствуют примесные кристаллические фазы и на рентгенограмме, представленной в увеличенном масштабе (рисунок 2) фиксируются только слабые, сильно уширенные пики, которые могут принадлежать высокодисперсным фазам х- и у-АЬОз. П-ЦТА-продукт содержит примеси бёмита (БЕ) и высокодисперсную фазу х-А^Оз.
Рисунок 2. Рентгенограмма Б-ЦТА-продукта
Исследования исходных образцов методом DTA подтверждают данные РФА и позволяют сделать количественную оценку содержания кристаллических фаз. Результаты расчета приведены в таблице 1.
Таблица 1. Характеристики продуктов ЦТА
№ Образец dч, мкм Метод получения исходного гиббсита Фазовый состав по ТА, % мас.
А(ОН)3 БЕ АмФ
ГБ БА
1 А-ЦТА 0-200 Метод спекания из нефелинового концентрата 9 - 18 73
2 А-ЦТА 0-40 7 - 11 82
3 Б-ЦТА 0-40 Метод Байера из боксита - - - + х
4 П-ЦТА 0-40 Метод Байера из боксита - - 17 + х
три эндоэффекта с минимумами (рисунок 3) при 165, 310 и 525 °С. Первый пик связан с удалением хемосорбированной воды [6], второй - соответствует разложению примесей гиббсита, а третий - разложению бёмита. При 760 °С наблюдается слабовыраженный экзоэффект, который относится к кристаллизации аморфного оксида алюминия А^-п^О [3]. Согласно расчетам, выполненным по потерям веса, А-ЦТА-продукт (образец № 1) содержит в среднем 9 % гиббсита и 18 % бёмита. В мелкой фракции (0-40 мкм) этого образца содержание бемита на 7 % ниже (образец № 2). Разница может быть обусловлена тем, что давление паров воды при разложении крупнозернистого гиббсита выше, чем при разложении мелкозернистого, что и способствует образованию большего колическтва бёмита [7].
Примечание: АмФ - аморфная фаза; х - А2Оэ
При нагревании А-ЦТА-продукта на DTA наблюдаются, сопровождающиеся снижением веса,
Рисунок 3. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ А-, Б-ЦТА-продуктов
В Б-ЦТА-продукте (образец № 3), напротив, на DTA не наблюдается никаких тепловых эффектов от кристаллических фаз, однако, начиная с температуры 100 °С, на кривой TG наблюдается монотонное снижение веса. В совокупности с данными РФА это позволяет предположить присутствие в образце оксидных у- и х-фаз и возможно аморфной фазы А12О3-пИ2О. Как для образца Б-ЦТА, так и П-ЦТА, характерно отсутствие экзо-эффек-та в области 760-800 °С, что указывает на преимущественное образование кристаллических оксидных фаз, а не аморфной фазы, при термической активации гиббсита, полученного из боксита по методу Байера.
По данным TGA суммарные потери массы при прокаливании промышленных отходов гиббсита Б-ГБ составляют 34,3 % мас., что практически полностью совпадает со стехиометрией реакции дегидратации:
Al(OH)з - х-^О3 + 3Н2О.
Это указывает на то, что в процессе сушки гиббсита в промышленных условиях удаляется только физически связанная вода и не затрагивается кристаллическая структура самого гидроксида.
Удельная поверхность исходных образцов представлена в таблице 2. При центробежной термоактивации гиббсита удельная поверхность увеличивается во много раз, она зависит от размера частиц и количества адсорбированной влаги.
Таблица 2. Удельная поверхность исходных образцов
№ Образец Фракционный состав V, °с Буд, м2/г
1 Б-ГБ - 100 1,1
2 П-ЦТА >100 мкм 145
3 < 40 мкм 130
4 А-ЦТА >100 мкм 47,6
5 < 40 мкм 54
6 > 40, < 100 мкм 150 100
7 Б-ЦТА > 40, < 100 мкм 100 128,6
Известно [5], что аморфные соединения алюминия обладают максимальной химической активностью. Чем выше степень кристалличности, тем меньше химическая активность. Наиболее химически активным ЦТА-продуктом из представленных является А-ЦТА-продукт. Данные по химической активности представлены в виде диаграммы на рисунке 4.
Химическая активность,
40 Ш в30,5 з4<?
■л!
: И
Рисунок 4. Химическая активность ЦТА-продуктов
Химическая активность позволяет количественно оценить фазовый состав ЦТА-продуктов из решения системы двух уравнений с двумя неизвестными [5]:
Х.а. = 0.98-а + 0.28-b + 0.1-c, (2)
a = 100 - b - c - d, (3)
где a - содержание аморфной фазы, %; b - содержание Х-подобной фазы, %;c - содержание гиббсита, % (по данным ТGA); d - содержание бёмита, % (по данным ТGA).
В первом уравнении бёмит не учитывается, так как не растворяется в HCl и не вносит вклад в химическую активность. Коэффициенты 0,98, 0,28 и 0,1 в уравнениях соответствуют, определенной по растворению в HCl, химической активности чистых фаз - аморфной, Х и гиббсита соответственно. Фазовый состав с учётом химической активности представлен в таблице 3.
Таблица 3. Фазовый состав ЦТА-продуктов с применением химической активности
Образец Гиббсит Бёмит Аморфная фаза X-AI2O3
А-ЦТА 8 14,5 21,5 56
Б-ЦТА - - 4 96
П-ЦТА - 17 18,5 64,5
Метод химической активности позволяет «отделить» аморфную фазу от х-подобной, что невозможно с помощью рентгенофазового и дифференциально-термического анализов.
ИК-спектры, представленные на рисунках 5-6, также позволяют охарактеризовать разнородность фазового состава образцов.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Волновое число, см"1 -Гиббсит
-П-ЦТА-продукт
Рисунок 5. ИК-спектры гиббсита и П-ЦТА-продукта
б(С02)
■Л I I I I | I I I I | I I I I | I I I I , . I . I ....... . . . ! | .
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Волновое число, см"1
Рисунок 6. ИК-спектры А- и Б-ЦТА-продуктов
Помимо фазового состава, представленные продукты различаются морфологией частиц. Как видно из рисунка 7, частицы А-ЦТА продукта с размером < 50 мкм имеют неупорядоченную форму, а самые мелкие частицы размером 10-20 мкм представляют микрокристаллиты, из которых сформированы крупные частицы. Чем больше размер частиц, тем в большей степени форма частиц приближается к сферической, наиболее предпочтительной форме для процессов в кипящем слое [1].
Рисунок 7. Электронно-микроскопические снимки продукта ЦТА, полученного из Ачинского гиббсита. Фракция 0-70 мкм
Частицы Б-ГБ и Б-ЦТА-продукта представляют собой сростки мелких объемных частиц неправильной формы (рисунок 8).
Рисунок 8. Электронно-микроскопические снимки продукта ЦТА, полученного из Богословского гиббсита. Фракция 0-100 мкм
При рассмотрении частиц Б-ЦТА-продукта размером 100 мкм обнаружено, что они содержат трещины, расположенные параллельно друг другу. Это связано с тем, что при дегидратации гиббсита в крупных частицах создается высокое давление паров воды (внутриглобулярные гидротермальные условия), что может способствовать переходу гиббсита в бемит. Пары воды из частиц гиббсита нефелиновой природы достаточно свободно выходят между пластинами, не изменяя в целом кристаллическую структуру. При дегидратации гиббсита, полученного из боксита, выход паров существенно затруднен. Это вызывает растрескивание частиц. Исходя из слоистой структуры гиббсита, растрескивание происходит четко по слоям кристаллической упаковки [1].
Регидратация ЦТА-продуктов. В таблице 4 представлены результаты исследования фазового состава продуктов регидратации в щелочной среде.
Таблица 4. Характеристики регидратации ЦТА-продуктов в щелочной среде
Условия регидратации Фазовый состав по ТА, % мас.
№ Образец dч, мкм Элект- рн Тг, °С А!0ЭН)3 БЕ АмФ
ролит ч ГБ БА
5 А-ЦТА-1а 0-200 1011 3035 24 9 44 4 43
6 А-ЦТА-1б 0-40 NaOH 1011 90 6 7 56 8 29
7 А-ЦТА-1в 0-40 NaOH 1011 90 12 7 56 8 29
8 Б-ЦТА-1а 0-40 1011 3035 24 - 21 + х
9 П-ЦТА-1а 0-40 NaOH 1011 90 3 - 5 17 + х
10 П-ЦТА-1б 0-40 NaOH 1011 90 6 - 21 17 + х
В щелочном растворе продукты ЦТА реагируют с водой с образованием байерита, что сопровождается усилением/появлением теплового эффекта дегидратации А1(ОН)з и ростом потерь массы в процессе термического анализа (рисунок 9). Повышение температуры щелочного раствора приводит к ускорению реакции. Это связано с сокращением периода кристаллизации аморфной и перекристаллизации других фаз в байерит. Согласно данным [5], кроме аморфной фазы в байерит может переходить также и х-фаза на 30 %. Гиббсит не переходит в байерит.
ВТА 50>01
50,00 /рЛ /^-ч.
49,99 \у / 520^^-—
49,98 120 49,97 49,96 ТС, 0,0 ^ mg 40,0
80,0 \
120,0 ^^^^ Ат = 30,9%
160,0 200,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 Температура, °С
Рисунок 9. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ А-ЦТА-1а
Согласно данным [6], увеличение времени и рН среды не приводит к значительному росту содержания байерита.
Во время щелочной регидратации продуктов ЦТА наблюдалось незначительное повышение рН среды, что вызвано продолжением растворения примесного Na, которого не более 0.3 % мас. в образцах.
Согласно ТА, в результате щелочной регидрата-ции в сопоставимых условиях из А-ЦТА (образец № 5) образовалось 44 % байерита, тогда как из Б-ЦТА (образец № 8) только 21 %. Выход байерита из Б-ЦТА в 2 с лишним раза ниже, чем из А-ЦТА.
Максимальный выход байерита, которого удалось достичь при щелочной регидратации А-ЦТА-продукта составляет 56 % при температуре 90 °С за 6 ч перемешивания (образец № 6). При этих же условиях из промышленного ЦТА-продукта получается только 21 % байерита (образец № 10).
Следует отметить, что в водной среде происходила бы тоже щелочная регидратация (из-за наличия примесного натрия в образцах), но менее интенсивно [6].
В таблице 5 представлены результаты исследования фазового состава продуктов регидратации в кислой среде.
Таблица 5. Характеристики регидратации ЦТА-продуктов в кислой среде
№ Образец dч, мкм Условия регидратации Фазовый состав по ТА, % мас.
Электролит рн Тг, °С ч А!(ЭН)3 БЕ АмФ ПБ
ГБ БА
11 А-ЦТА -2б 0200 HNOз 5-5,5 70-90 4 9 13 79
12 А-ЦТА -2д 0200 CHзCOOH 5-5,5 70-90 4 9 4 16 71
13 Б-ЦТА -2а 040 HNOз 5-5,5 70-90 4 - - + х
Регидратация А-, Б-ЦТА-продуктов в кислой среде проходит с образованием фазы псевдобемита.
(а)
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Температура, °С (б)
DTA
tg, 1111 мм 11;
mg ю,о - -—\ ----------------------------------------------------------------------
20,0 ;;---- \
30,0 Е::::Е:Е::Е:?:Е::Е
50,0 -= = ;= = = = = = = = = =; = ;= = ;Ь=: = ;= = ;:
70.0 = = == = = = = = = = = =: = := = := = ======= ==*=_====== = == = = = = '=_.= = = = = ==;.. = = . = = == = == = = = = == = ==:
ЕО.О -ЕЕ::::::::::::::::::ЕЕЕЕЕ: ЕЕЕЕ::::= Í !;:::= =
90,0 .::::::::::::::::::::::::: ==: ============= :=: = :== ==: ==: ========== ==: ====== ==: =:
1000
LLO.O -Е---------------------------------------------------------------------"--------
L2o,o N N N N N N П :
К> о 100 200 300 400 500 600 700 8
Температура, °С
Рисунок 10. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ образцов А-ЦТА-26 (а) и А-ЦТА-2д (б) (образцы № 11, 12)
Основываясь на данных ТА, представленных на рисунке 10 невозможно провести полный количественный анализ и определить содержание псевдобемита.
На кривой DTA пики двух фаз - псевдобемита и бёмита, перекрываются, а на кривой TG не наблюдается перегибов в области 450 °С - вода плавно уходит сначала из псевдобемита, затем с такой же скоростью из бёмита.
Кислотная регидратация Б-ЦТА-продукта практически не идет (рисунок 11). Вероятно, такой малый выход продукта обусловлен тем, что переход из X-AI2O3 в псевдобемит невозможен. Если в А-ЦТА-продукте имеется некоторое количество аморфной фазы (судя по данным химической активности), то в Б-ЦТА ее почти нет.
DTA
DTG
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Температура, °С
Рисунок 11. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ образцов Б-ЦТА-2а (образец № 13)
Растворение отходов в серной кислоте На рисунке 12 представлены кривые растворения Б-ГБ и П-ЦТА-продукта в серной кислоте.
Гиббсит намного лучше растворяется в кислоте, чем П-ЦТА-продукт. При стехиометрическом соотношении компонентов удалось добиться 91.5 % растворения гиббсита и 87.1 % П-ЦТА-продукта. Связано это с тем, что П-ЦТА-продукт содержит 17 % бёмита, который обладает недостаточной химической активностью, что снижает его растворимость.
Неполное растворение гиббсита при дальнейшем увеличении времени растворения в серной кислоте, по-видимому, объяснятся увеличением вязкости суспензии, что приводит к снижению скорости диффузионного переноса ионов в этой реакции. Если растворять гиббсит с некоторым избытком серной кислоты, то происходит его полное растворение.
л
я —Н—^—нч—нч—нч—нч—нч—нч—нч—нч—\—
| 70 I 1 11 I 1 1 1 I 1 1 1 I 1 1 1 I 1 1 1 I 1 1 1 I 1 1 1 I 1 1 1 I 1
Ц 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 Концентрация Н2804, %
-•-Гиббсит - 0,5 ч -»-Гиббсит -2ч
-"-П-ЦТА-продукт - 0,5 ч-*-П-ЦТА-продукт -2ч
Рисунок 12. Кривые растворения гиббсита и П-ЦТА-продукта при 0.5 и 2 ч
Учитывая тот факт, что сульфат алюминия выпускается с примесями АЬОз, которые составляют не менее 15 %, данные продукты можно продавать в производство сульфата алюминия.
Выводы
Из представленных результатов видно, что наибольшее количество химически активной аморфной фазы при термоактивации образуется из гиббсита, полученного из нефелинового концентрата. При термоактивации гиббсита, полученного по методу Байера, преимущественно образуется высокодисперсная х-фаза.
Промышленный ЦТА-продукт гиббсита, полученный по методу Байера, не может быть переработан с приемлемыми выходами в псевдобемит или байерит методом регидратации. С целью получения возможности переработки отходов ЦТА-продукта в качестве исходного сырья выгодней для данного процесса использовать гиббсит, полученный из нефелинового сырья.
Для более эффективной переработки отходов мелкой фракции рекомендуется проводить классификацию после стадии сушки гиббсита, а не после его термоактивации, но при условии «мягкой» сушки при температурах, исключающих удаления структурной воды из гиббсита.
Показано, что отходы мелкой фракции гиббсита растворяются в стехиометрическом количестве серной кислоты лучше, чем отходы промышленного ЦТА-продукта. Несмотря на это, они могут использоваться для получения сульфата алюминия, так как примеси А12О3 в готовом продукте требуются от 15 % мас. и выше.
Работа выполнена в рамках Государственного контракта № 14.Z50.31.0013 от 19 марта 2014 года.
Литература
1. Пахомов Н.А. Парахин О.А., Немыкина Е.И., Да-нилевич В.В., Чернов М.П., Печериченко В.А. Разработка и опыт промышленной эксплуатации микросферического алюмохромового катализатора КДМ дегидрирования изобутана в кипящем слое // Катализ в промышленности. 2012. № 3. С. 65-75.
2. Способ получения олефинов С3-С5 и катализатор для его осуществления: пат. 2402514 Рос. Федерация. № 2009112128/04; заявл. 01.04.09; опубл. 27.10.10; Бюл. № 30. 8 с.
3. Амосов Ю.И., Иванова А.С., Исупова Л.А. [и др.]. Получение оксидов алюминия на основе продуктов быстрого терморазложения гидраргиллита в центробежном флаш-реакторе. I. Физико-химические свойства продуктов центробежной термоактивации гидраргиллита // Кинетика и катализ. 2007. T. 48. № 1. С. 161-170.
4. Аграновский A.A., Берх В.И, Кавина В.А. [и др.]. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство глинозема // М. : Металлургия, 1970. 320 с.
5. Шкрабина Р.А. Исследование продуктов импульсного термического разложения гиббсита и получение на их основе различных гидроокисей и окисей алюминия: дис. ... канд. хим. наук. Новосибирск, 1982.
6. Харина И.В. [и др.] Получение оксидов алюминия на основе продуктов быстрого терморазложения гидраргиллита в центробежном флаш-реакторе. III. Свойства гидроксидов и оксидов алюминия, образующихся на основе регидратированных в мягких условиях продуктов центробежно-термической активации гидраргиллита // Кинетика и катализ. 2007. T. 48. № 2. С. 1-10.
7. Пахомов Н.А. Научные основы приготовления катализаторов // Новосибирск : СО РАН, 2011. 262 с.
