CC BY
9Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2022. Т. 22, № 2. С. 79-84 Liquid Crystals and their Application. 2022. Vol. 22, No. 2. P. 79-84 ISSN 1991-3966 (print), 2499-9644 (online), Journal homepage: http://nano.ivanovo.ac.ru/journal/ru/
Научная статья УДК 541.64:539
ПЕРЕХОД В ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ ФАЗУ ПРИ КОАГУЛЯЦИИ ИЗОТРОПНЫХ РАСТВОРОВ ГИДРОКСИПРОПИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Олег Алексеевич Ханчич*
Московский государственный областной университет, Москва, Россия
И Н Ф О Р М А Ц И Я
А Н Н О Т А Ц И Я
История статьи:
Поступила 19.04.2022 Одобрена 12.05.2022 Принята 17.05.2022
Ключевые слова:
жидкокристаллические
растворы,
анизотропия,
коагуляция,
дифрактограммы
С помощью оптических методов изучены процессы структурообразования при осаждении гидроксипропилцеллюлозы из изотропных растворов в различных растворителях. Обнаружено, что с увеличением средней концентрации полимера в растворе при коагуляции происходит переход в холестерическую мезофазу, что сопровождается изменением формы и интенсивности картин малоуглового рассеяния поляризованного света и уменьшением шага закручивания холестерической спирали. В процессе коагуляции полимера из изотропных растворов обнаруживаются 2 этапа структурообразования, которые проявляются в виде картин рассеяния соответствующей интенсивности и формы. Проведенные исследования позволяют перенести теоретических принципы образования ЖК-состояния из класса жесткоцепных ароматических полиамидов на полу-жесткоцепные эфиры целлюлозы.
DOI:
10.18083/LCAppl.2022.2.79
Для цитирования:
Ханчич О. А. Переход в жидкокристаллическую фазу при коагуляции изотропных растворов гидроксипропилцеллюлозы // Жидк. крист. и их практич. использ. 2022. Т. 22, № 2. С. 79-84.
*Адрес для переписки: [email protected] © Ханчич О. А., 2022
Research Article
TRANSITION TO LIQUID-CRYSTALLINE PHASE DURING COAGULATION OF HYDROXYPROPYLCELLULOSE ISOTROPIC SOLUTIONS
Oleg Alekseevich Khanchich*
Moscow State Regional University, Moscow, Russia
A R TIC L E IN FO: A B S T R A CT
The processes of structure formation during the precipitation of hydroxypropyl cellulose from isotropic solutions in various solvents were studied using optical methods. It was found that with an increase in the average polymer concentration in solution during coagulation, a transition to cholesteric mesophase occurs. The transition is accompanied by a change in the shape and intensity of small-angle scattering polarized light patterns and a decrease in the pitch of cholesteric helix. During polymer coagulation from isotropic solutions, two stages of structure formation are detected, which manifest themselves in the form of scattering patterns of corresponding intensity and shape. The carried out studies make it possible to transfer the theoretical principles of liquid crystal state formation from the class of rigid-chain aromatic polyamides to semi-rigid-chain cellulose ethers.
Article history: Received 19 April 2022 Approved 12 May 2022 Accepted 17 May 2022
Key words: LC solutions, anisotropy, coagulation, diffraction patterns
DOI: For citation:
10.18083/LCAppl.2022.2.79 Khanchich O. A. Transition to liquid-crystalline phase during coagulation of hydroxy-
propylcellulose isotropic solutions. Liq. Cryst. and their Appl, 2022, 22 (2), 79-84 (in Russ.).
Corresponding author: [email protected] © Khanchich O. A., 2022
Введение
Многие производные целлюлозы проявляют термотропный и лиотропный мезоморфизм аналогично ароматическим полиамидам и полиэфирам [1]. Поэтому изучение образования ЖК-состояния в целлюлозных системах имеют большое научное значение с точки зрения переноса теоретических принципов образования ЖК-фазы из класса жест-коцепных полиамидов пара-структуры на полу-жесткоцепные, к которым относятся целлюлоза и ее производные. Переход из раствора в конденсированное состояние при формовании волокон и пленок всегда проходит через стадию студнеобразова-ния. Такой переход может быть осуществлен путем испарения растворителя или при осаждении полимера из раствора. И в том и другом случае происходит увеличение концентрации полимера в коагулирующем растворе. Все это относится к волокнооб-разующим диацетатам и триацетатам целлюлозы. Практическая значимость таких исследований обусловлена возможностью получения экологических волокон и пленок повышенных прочностей при формовании из ЖК-растворов возобновляемых природных полимеров. Гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ), которая является модельным полимером для ацетатов целлюлозы, применяется в пищевой и медицинской промышленностях. Этот полимер растворяется в воде, а также, по аналогии с ацетатами, в некоторых органических растворителях. В связи с этим представляет интерес изучение условий перехода первоначально изотропных растворов производных целлюлозы в ЖК-состояние. Природа растворителя может существенно изменять образующую надмолекулярную структуру в процессе коагуляции полимеров из растворов, что приводит к изменению оптических свойств этих систем [2]. Переход раствора полимера в конденсированное состояние может быть осуществлен путем испарения растворителя или при осаждении полимера в растворе, что сопровождается увеличением средней концентрации полимера. Известно, что при высоких концентрациях в растворах ГПЦ может реализоваться ЖК-фаза [3-5].
Результаты и их обсуждение
В настоящей работе изучена кинетика струк-турообразования при переходе в конденсированное состояние изотропных растворов ГПЦ в Н2О, трифторуксусной и уксусной кислотах (ТФУК и
СН3СООН соответственно). Важнейшим свойством жидких кристаллов является их способность рассеивать и деполяризовать видимый свет [6]. Поэтому использовались поляризационная микроскопия, светопропускание в скрещенных поляроидах и малоугловое рассеяние поляризованного света (МРПС). Применение последнего метода позволяет исследовать быстропротекающие процессы структурообразования в процессе коагуляции в реальных условиях, без вмешательства в исследуемую систему [7]. В зависимости от жесткости макромолекул при этом могут образовываться оптически анизотропные структуры различной морфологии. Размеры таких надмолекулярных структур обычно сопоставимы с длиной волны видимого света. Анализируя Иу и Гу-картины рассеяния поляризованного света (дифрактограммы), можно определять не только морфологию анизотропных структур, но и тип образующихся мезофаз [2].
Метод МРПС становится незаменимым, особенно при кинетических исследованиях. Процессы структурообразования при испарении растворителя, а также быстропротекающие процессы в различных осадителях исследовали на установке МРПС, схема которой приведена на рис. 1. Эта установка позволяет моделировать одну из основных стадий процесса формования волокон и пленок, определяющей их надмолекулярную структуру и физико-механические показатели.
С помощью специального устройства растворы ГПЦ наносили на стеклянную пластину толщиной 0,3-0,5 мм и оставляли на воздухе до образования сухой пленки. Во всех исследуемых растворителях первоначально изотропные растворы ГПЦ образовывали анизотропные пленки при любых исходных концентрациях (С) полимера. Такие пленки имели мелкозернистую текстуру (рис. 2, а), подобно наблюдаемой ранее в ЖК-растворах ГПЦ [8].
Как показывает анализ данных МРПС (рис. 2), основные закономерности структурообра-зования при испарении из изотропных растворов ГПЦ аналогичны тем, что были изучены при лио-тропных и термотропных переходах в анизотропных растворах производных целлюлозы [4, 8-10]. На первом этапе в этой системе образуется Иу-дифрактограмма (х)-типа слабой интенсивности (рис. 2, Иу, б), что соответствует системе плоских анизометрических частиц, компланарных поверхности раздела [10]. Такой поверхностью при испарении является граница воздух - раствор.
Рис. 1. Установка малоуглового рассеяния поляризованного света (МРПС) для изучения кинетики быстропро-текающего процесса структурообразования при коагуляции полимера из раствора: 1 - гелий-неоновый лазер, 2 - интерференционный фильтр, 3, 13 - диафрагмы, 4 - коагулирующий раствор полимера, 5 - поляризатор, 6 - кинокамера, 7 - предметное стекло, 8 - держатель образца, 9 - кювета, 10 - нагреватель, 11 - температурный датчик, 12 - осадитель, 14 -линза, 15 - реохорд и фотоумножитель
Fig. 1. Small-angle light-scattering setup for studying the kinetics of a fast process of structure formation during coagulation of a polymer from a solution: 1 - helium-neon laser, 2 - interference filter, 3, 13 - diaphragms, 4 - coagulating polymer solution, 5 - polarizer, 6 - film camera, 7 - slide, 8 - sample holder, 9 - cuvette, 10 - heater, 11 - temperature sensor, 12 - precipitator, 14 - lens, 15 - reochord and photomultiplier
Рис. 2. Микрофотография в скрещенных николях (а) и Hv -дифрактограммы (б-г) растворов ГПЦ в Н2О при различных временах испарения, мин: 1 (б), 3 (в), 15 (г)
Fig. 2. Micrograph in crossed nicols (a) and Hv-diffraction patterns (b-g) of HPC solutions in H2O at various evaporation times, min: 1 (b), 3 (v), 15 (g)
В этой области достигается максимальная абсолютная величина градиента концентрации полимера. Далее вновь образующиеся квазинемати-ческие слои подстраиваются к первичным и постепенно этот процесс структурообразования распро-
страняется в глубину раствора. При этом возникает переходная дифрактограмма (рис. 2, Ну, в), что характерно для рассеяния света на доменах холесте-рической мезофазы с величиной шага закручивания холестерической спирали Р ~ 10-30 мкм (рис. 3).
P.MKM
20
10
50
60
70
80
t.MUU
Рис. 3. Изменение Р при испарении из 20 % изотропного раствора ГПЦ в Н2О
Fig. 3. Change in P during evaporation from a 20 % isotropic solution of HPC in H2O
Дальнейшее испарение приводит к рассеянию (+)-типа (рис. 2, Hv, г), что соответствует уменьшению величины Р. Некоторые особенности отличают кинетику изменения Р из изотропного 30 %-го водного раствора ГПЦ при испарении. Однако общая закономерность, заключающаяся в уменьшении Р при увеличении времени испарения и, соответственно, средней концентрации полимера в растворе, остается неизменной. Эти данные в определенной степени аналогичны результатам работы [3], где была исследована зависимость Р от концентрации ЖК-растворов ГПЦ.
Таким образом в процессе коагуляции ГПЦ из изотропных растворов во всех исследуемых растворителях наблюдается 2 этапа структурооб-разования. Это проявляется по изменению интенсивности и формы Hv-картин рассеяния. Вначале образуются дифрактограммы (х)-типа (рис. 2, б), затем происходит резкое увеличение интенсивности Hv-картины рассеяния и переход к дифракто-граммам (+)-типа (рис. 2, г). При этом Р уменьшается за счет испарения растворителя в межслоевом пространстве в анизометричных доменах, имеющих спиральную закрученность объемных элементов. Наблюдение дифрактограмм (+)- или (х)-типа определяется соотношением между 4п/Р и (2л/Х)-(1 - cos ©), где X = 0,6328 мкм, © - радиальный угол рассеяния, которое может изменяться в зависимости от величин Р и © [10]. Если Р << X, то соотношение 4п/Р >> (2n/X)(1 - cos ©) будет соблюдаться для всех © от 0 до 900. При этом должен
наблюдаться (+)-тип рассеяния, а для остальных Р дифрактограммы от холестерических ЖК будут иметь (х)-тип. При этом максимумы рассеяния на таких дифрактограммах определяются при Р = Х/4 и ©max = 900. С увеличением Р максимум в картинах рассеяния сдвигается в сторону меньших ©, а рефлексы, характерные для четырехлепестковых картин рассеяния (х)-типа при больших углах рассеяния © становятся все более выраженными. При Р >> 2Х в области больших © будет соблюдаться условие 4п/Р << (2л/Х)(1 - cos ©). Однако в случае очень малых углов © может также выполняться неравенство 4п/Р >> (2л/Х)(1 - cos ©). Это вытекает из анализа поведения функции 1-cos ©, которая при © ^ 0 может приобретать сколь угодно малые значения. Таким образом при P >> 2Х будет наблюдаться переходная картина рассеяния (+)-типа при малых © и (х)-типа при больших ©.
Образование анизотропных структур наблюдалось также при коагуляции из изотропных растворов ГПЦ в Н2О в процессе осаждении в водно-глицериновую смесь в соотношении 2:3. Поскольку при малых концентрациях раствора полимер выпадал в виде хлопьевидного осадка, то исследовали растворы с концентрацией полимера не менее 15 %. При коагуляции 35 %-го водного раствора ГПЦ в водно-глицериновой смеси наблюдалось образование изотропного геля. Появление анизотропии наблюдалось при добавлении в осадитель не менее 24 % ТФУК или 30 % H2SO4. Причем при осаждении в смеси, содержащей ТФУК, возникали дифрактограммы (+)-типа, подобно представленной на рис. 2, г, которые уменьшались в процессе коагуляции. В поляризационном микроскопе эта текстура наблюдалась в виде хаотически расположенных стержнеобразных частиц размером до 20 мкм. Коагуляция раствора в сернокислотном осадителе протекала с образованием дифракто-грамм (х)-типа подобно рис. 2, б, форма и размеры которых не меняются. Интегральная интенсивность светорассеяния при этом непрерывно возрастает, что свидетельствует об увеличении общего количества хаотически расположенных мелких частиц без изменения их морфологии. Поскольку процесс перехода от раствора к пленке в этом случае происходит в течение долей секунды, то это затрудняет интерпретацию данных светорассеяния на ранних стадиях структурообразования и идентификацию наблюдаемых структур с доменами мезофазы.
Таким образом реализация ЖК-состояния может быть осуществлена при лиотропном фазовом переходе в процессе коагуляции из изотропных растворов. При этом шаг холестерической спирали уменьшается, а в конденсированном состоянии происходит фиксация образующейся ЖК-структуры. Зависимость такого перехода от концентрации кислоты в осадителе может быть обусловлена «смягчением» условий осаждения, повышением концентрации полимера в аморфной фазе вследствие дегидратации, а также протониро-ванием макромолекул [11]. Образование холестерической мезофазы в слое на границе воздух - раствор может моделироваться анизометричными доменами со спиральной закрученностью объемных элементов [12]. Изменение параметров этих структур, а также уменьшение Р приводит к соответствующим изменениям картин рассеяния в процессе коагуляции ГПЦ из изотропных растворов (рис. 2). При этом отмечаются 2 этапа структуро-образования, которые проявляются в виде Hv-картин рассеяния определенной интенсивности и формы. Кинетика структурообразования и закономерности реализации мезофазы при коагуляции в первоначально изотропных растворах ГПЦ во всех исследуемых растворителях аналогичны наблюдаемым ранее в полужесткоцепных полигетеро-ариленах [2].
Список источников / References
1. Папков С. П., Куличихин В. Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М. : Химия, 1977. 240 с. [Papkov S.P., Kulichikhin V.G. Liquid crystal state of polymers. Moscow : Chemistry, 1977. 240 p. (in Russ.)].
2. Ханчич О. А. Анизотропные структуры в полимерах и их изучение методом малоуглового рассеяния поляризованного света: монография. М. : Изд-во МТИ, 2014. 124 с. [Khanchich O.A. Anisotropic structures in polymers and their study by the method of small-angle scattering of polarized light: monograph. Moscow : Publishing house of the Moscow technological institute, 2014. 124 p. ISBN 978-5-9905627-8-3].
3. Filed F., Sixou P. Lyotropic mesophases of hydrohypropyl-cellulose in pure acetic acid, in water, and in mixed solvents. J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 1984, 22 (1), 239-247.
4. Ханчич О. А., Кузнецова С. А. Температурно-концентрационные условия образования жидкокристаллической фазы в простых и сложных эфирах целлюлозы в трифторуксусной кислоте // Высокомол. соед. А. 2011. Т. 53, № 4. С. 547-552. [Khanchich O.A., Kuznetsova S.A. Temperature and concentration conditions for the formation of a liquid-crystalline phase in cel-
lulose ethers and esters in trifluoroacetic acid. High-molecular compound, A, 2011, 53 (4), 547-552 (in Russ.)].
5. Куличихин В. Г., Макарова В. В., Толстых М. Ю., Васильев Г. Б. Фазовые равновесия в растворах производных целлюлозы и реологические свойства растворов в разных фазовых состояниях // Высоко-мол. соед. А. 2010. Т. 52, № 11. С. 2001-2013. [Kulichikhin V.G., Makarova V.V., Tolstykh M.Yu., Vasi-liev G.B. Phase equilibria in solutions of cellulose derivatives and rheological properties of solutions in different phase states. High-molecular compound. A, 2010, 52 (11), 2001-2013 (in Russ.)].
6. Вендорф Дж. Жидкокристаллический порядок в полимерах. М. : Мир, 1981. 351 с. [Wendorf J. Liquid crystal order in polymers. M. : Mir, 1981. 351 p. (in Russ.)].
7. Ханчич О. А. Поляризационно-оптические методы исследования кинетики структурообразования в полимерных системах //Хим. волокна. 1986. № 4. С. 610. [Khanchich O.A. Polarization-optical methods for studying the kinetics of structure formation in polymer systems. Chem. Fibers, 1986, (4), 6-10 (in Russ.)].
8. Werbowiy R.S., Gray D.G. Liquid crystalline structure in aqueous hydroxypropylcellulose solutions. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1976, 34 (4), 97-103.
9. Khanchich O.A., Loshadkin D.V. Liquid crystal systems of cellulose and its derivatives. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2001, 365, 313-321.
10. Морозов Н. В., Ханчич О. А. Исследование некоторых разновидностей спирально закрученных структур в полимерах методом малоуглового рассеяния поляризованного света // Высокомол. соед. Б. 1985. Т. 27, № 5. С. 337-342. [Morozov N.V., Khanchich O.A. Investigation of some varieties of helically twisted structures in polymers by the method of small-angle scattering of polarized light. High-molecular compound B, 1985, 27 (5), 337-342 (in Russ.)].
11. Папков С. П., Белоусов Ю. Я., Куличихин В. Г. Жидкокристаллическое состояние целлюлозы и ее производных // Хим. волокна. 1983. № 3. С. 8-12. [Papkov S.P., Belousov Yu.Ya., Kulichikhin V.G. Liquid crystal state of cellulose and its derivatives. Chem. Fibers, 1983, (3), 8-12 (in Russ.)].
12. Котов Ю. И., Ханчич О. А, Серков А. Т., Цванкин Л. Я. Рассеяние Релея - Ганса цилиндром со спиральной ориентацией эллипсоидов поляризуемости // Опт. и спектр. 1976. Т. 40, № 3. С. 563-570. [Kotov Yu.I., Khanchich O.A., Serkov A.T., Tsvankin L.Ya. Ray-leigh - Gans scattering by a cylinder with a spiral orientation of polarizability ellipsoids. Optics and Spectroscopy, 1976, 40 (3), 563-570 (in Russ.)].
https://orcid.org /0000-0002-3885-6942
Поступила 19.04.2022, одобрена 12.05.2022, принята 17.05.2022 Received 19.04.2022, approved 12.05.2022, accepted 17.05.2022
