CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 8, с. 1591-1595
УДК 541.64:547.458.82:536.7
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМЫ ГИДРОКСИПРОПИЛЦЕЛЛЮЛОЗА-ВОДА В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ И В СДВИГОВОМ ПОЛЕ1
© 2007 г. С. А. Вшивков, Е. В. Русинова
Уральский государственный университет 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 Поступила в редакцию 11.12.2006 г. Принята в печать 14.03.2007 г.
Методами точек помутнения и измерения интенсивности пропускания поляризованного света построены фазовые диаграммы системы гидроксипропилцеллюлоза-вода в статических условиях и в сдвиговом поле. С увеличением ММ полимера пограничная кривая, отделяющая изотропные растворы от анизотропных, смещается в область более разбавленных растворов. Деформирование приводит к изменению температуры фазовых переходов растворов как при нагревании, так и при охлаждении.
Целлюлоза и ее производные относятся к по-лужесткоцепным полимерам. ЖК-состояние их расплавов и растворов было обнаружено и изучено в 1960-1980-х годах [1,2]. Значительный интерес представляет гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ), растворимая как в воде, так и в большом числе органических растворителей. ГПЦ широко применяется при приготовлении лекарственных форм, покрытий и пр. Водные растворы ГПЦ относятся к системам с сильными электронодонор-ными (водородными) связями. При этом сама вода является специфическим растворителем с очень развитой структурой водородных связей, зависящей от природы и концентрации растворенного в ней вещества [3]. Вследствие наличия двух подвижных протонов и двух неподеленных электронных пар на атоме кислорода молекула воды может выступать и как донор, и как акцептор электронов, а также участвовать в образовании четырех водородных связей с энергией 20 кДж/моль. Благодаря этому формируется рыхлая ажурная структура воды с большим свободным объемом. В воде доля неспецифического взаимодействия составляет всего 1% [3]. Межмолекулярные взаимодействия ГПЦ с водой могут
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05-03-32888 и 05-08-17948).
E-mail: [email protected] (Вшивков Сергей Анатольевич).
определяться как гидрофильной гидратацией с образованием водородных связей между полимером и растворителем [1], так и явлением "гидрофобной гидратации" самой воды [3], заключающимся в уплотнении структуры воды при проникновении в ее ажурные пустоты неполярных молекул или их фрагментов. В случае ГПЦ неполярными фрагментами могут являться ее метальные и метиленовые группы. В результате гидрофобной гидратации уменьшаются межмолекулярные расстояния в воде вокруг полости. При этом наблюдается экзотермический эффект и отрицательные значения энтропии растворения вследствие дополнительного структурирования. Преобладание того или другого вклада зависит от концентрации системы и температуры.
С ростом температуры взаимодействие между эфирами целлюлозы и полярными растворителями (вода, этанол и другие) уменьшается. Это обычно связывают с разрушением водородных связей между полимером и растворителем, т.е. с уменьшением гидрофильной гидратации. Расслаивание при нагревании описывается как аморфное разделение, и приводятся значения НКТР и нижней 6н-температуры. Например, для системы метилцеллюлоза-вода НКТР составляет 328 К [4], для системы нитрат целлюлозы-этанол величина ен = 301-310 К [5].
1592
ВШИВКОВ, РУСИНОВА
7
Рис. 1. Схема поляризационно-фотоэлектриче-ской установки: 1 - гелий-неоновый лазер ЛГН-105,2 - поляризатор, 3 - анализатор, 4 - термо-статирующая рубашка, 5 - ампула с раствором, 6 - фотодиод, 7 - микроамперметр.
Исследованию фазового равновесия системы ГПЦ-вода посвящено достаточно много работ [6-18], в ряде которых даны значения НКТР. В работе [8] одной из причин, вызывающей фазовое разделение системы ГПЦ-вода при нагревании, называется плавление уплотненной структуры воды вокруг гидрофобных фрагментов полимера. О роли гидрофобной гидратации в фазовом разделении систем с НКТР говорится и в работах [18, 19]. Однако фазовые диаграммы системы ГПЦ-вода приведены для статических условий. Цель настоящей работы - построение фазовых диаграмм системы ГПЦ-вода как в статических условиях, так и в сдвиговом поле.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали образцы гидроксипропилцеллю-лозы марки "Klucel-JF' фирмы "Hercules" со степенью замещения 3.4 и Mw = 9.5 х 104 (ГПЦ-1), Mw = 1.4 х 105 (ГПЦ-2) и Mw = 1.15 х 106 (ГПЦ-3). Методом РСА было показано, что степень кристалличности образцов ГПЦ не превышает 15%, что согласуется с литературными данными [20, 21]. Рентгеноструктурные исследования проводили с помощью дифрактометра ДРОН-4-13 в излучении СиКа.
В качестве растворителя использовали свеже-перегнанную дистиллированную воду. О чистоте растворителя судили по величинам показателя преломления и температуры кипения, значения которых хорошо совпадали с литературными данными [22]. Растворы полимеров готовили в запаянных ампулах в течение нескольких недель при комнатной температуре.
Температуру фазового перехода определяли методом точек помутнения (метод Алексеева) [23]. Скорость охлаждения (нагревания) растворов составляла 12 К/ч. Наблюдаемое помутнение было обратимым.
При определении типа фазового перехода в растворах использовали поляризационно-фото-электрическую установку (рис. 1). В зазор между скрещенными поляроидами (поляризатором и анализатором) помещали запаянную ампулу с раствором полимера. Через поляроиды перпендикулярно ампуле с раствором (толщина слоя раствора ~5 мм) пропускали луч света от гелий-неонового лазера ЛГН-105. Когда раствор был изотропен, интенсивность прошедшего света равна нулю. Наблюдаемый при изменении температуры раствора или при увеличении концентрации полимера в растворе рост интенсивности свето-пропускания, фиксируемый с помощью фотодиода и микроамперметра, свидетельствовал об анизотропном характере образующейся фазы, т.е. о фазовом ЖК-переходе.
Температуру фазового перехода в динамических условиях определяли с помощью модифицированного ротационного пластовискозиметра ПВР-2. В зазор -0.3 мм между стеклянным ротором и статором помещали раствор полимера. Температуру раствора изменяли со скоростью 12 К/ч при постоянной скорости сдвига. За температуру фазового перехода принимали температуру появления сильной опалесценции раствора. Наблюдаемое явление помутнения было обратимым.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 представлена фазовая диаграмма системы ГПЦ-1-вода. В основном она согласуется с фазовыми диаграммами этой системы, приведенными в обзоре [1] и в работах [6-18]. На диаграмме можно выделить пять областей: I - область изотропных прозрачных растворов, II - область анизотропных прозрачных растворов, III - область расслаивания при нагревании с выпадением анизотропного осадка белого цвета, IV - область анизотропных, опалесцирующих по всему объему растворов (1 - неокрашенных, 2 - окрашенных в синий цвет, что типично для жидких кристаллов
/
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМЫ ГИДРОКСИПРОПИЛЦЕЛЛЮЛОЗА-ВОДА
1593
Т, К
®2
Рис. 2. Фазовая диаграмма системы ГПЦ-1-во-
да. Пояснения в тексте.
холестерического типа [1,24]). Согласно литературным данным [12], при концентрации ГПЦ СО2 ~ 0.8 в растворах образуются кристаллосоль-ваты (область V). При 293-298 К и концентрации ГПЦ со2 ~ 0.50-0.55 возникновению стабильной анизотропной мезофазы соответствует примерно 18 молекул воды на звено полимера [12]. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к уменьшению количества воды, приходящейся на звено ГПЦ. В результате при аь = 0.76 мономерному звену соответствует лишь шесть молекул воды, т.е. примерно две молекулы воды на гид-роксильную группу звена полимера. При этом ГПЦ и вода образуют устойчивые кристаллогидраты, сохраняющиеся и при повышенных температурах. В рассматриваемой области составов с ростом концентрации ГПЦ при комнатной температуре происходит, по данным ЯМР, локальное упорядочение молекул воды [6] и уменьшение шага надмолекулярной холесгерической спирали [1].
Пограничная кривая, характеризующая фазовый переход при нагревании, имеет форму бино-дали. По-видимому, в результате разрушения гидрофильной и гидрофобной гидратации вначале происходит аморфное расслаивание растворов с образованием двух сосуществующих разбавленной и концентрированной фаз (НКТР равна 298 К). Одновременно с этим в концентрированной фазе образуются описанные выше анизотропные кристаллосольваты, выпадающие в осадок.
На рис. 3 и 4 приведены фазовые диаграммы систем ГПЦ-2-вода и ГПЦ-З-вода, определенные
Г, К
320 III 3 / 2У . 1 1 1
300 - 1 2' ; 1 3'\
I 11 А-^' 1 ' f 1 1 1 V 1 1
280 с 1 л>« 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
0.2 0.6 1.0
со2
Рис. 3. Пограничные кривые системы ГПЦ-2-вода, определенные при скорости сдвига у =0(7), 12 (2) и 60 с-1 (3). Цвет растворов: Г - красный, 2' - зеленый, 3' - фиолетовый.
в статических условиях и в сдвиговом поле. Фазовая диаграмма системы ГПЦ-2-вода практически совпадет с диаграммой системы ГПЦ-1-вода, поскольку ММ образцов отличаются не очень существенно, НКТР равна 298 К. На диаграмме существуют те же пять областей, что и для системы ГПЦ-1-вода. Отличием является изменение цветности растворов с массовой долей полимера а>2 > 0.45. Наблюдаемый переход цветов красный —>► зеленый —- фиолетовый может быть
Г, К
3121-
0Л5 ' 025 ' 035
0)2
Рис. 4. Пограничные кривые системы ГПЦ-З-вода, определенные при у = 0 (/) и 12 с-1 (2).
1594
ВШИВКОВ, РУСИНОВА
связан с уменьшением шага холестерической спирали при увеличении концентрации полимера в растворе. Следует отметить также, что для растворов ГПЦ-2 в отличие от растворов ГПЦ-1 кривая, разделяющая области II и IV, смещается в область меньших концентраций полимера при низких температурах.
В связи с тем, что ММ образца ГПЦ-3 почти на порядок больше ММ образцов ГПЦ-1 и ГПЦ-2, не удалось приготовить растворы ГПЦ-3 в широком диапазоне концентраций из-за ее плохой растворимости. На фазовой диаграмме (рис. 4) можно выделить три области: область изотропных растворов (I), область прозрачных анизотропных растворов (II) и область расслаивания при нагревании с выпадением анизотропного осадка белого цвета (III). Из сопоставления фазовых диаграмм, приведенных на рис. 2 и 4, следует, что увеличение ММ полимера приводит к смещению пограничной кривой, отвечающей образованию анизотропных ЖК-растворов в область меньших концентраций. Это согласуется с существующими теоретическими положениями. Так, согласно Флори [25], критическая концентрация полимера
ф*, выше которой наблюдается возникновение ЖК-порядка, связано с асимметрией макромоле-
* 8Л 2\
кул х соотношением <р* = 1 —I > гДе х ~ отношение длины макромолекулы к ее диаметру. С повышением ММ полимера степень анизомет-рии макромолекулы возрастает, в результате чего уменьшается <р*.
Для обеих систем деформирование приводит к увеличению температур расслаивания при нагревании и понижению температур перехода из области II в область III. С повышением скорости сдвига абсолютная величина AT растет для обоих переходов (АТ - разность между температурами фазовых переходов в динамических и статических условиях) и достигает 7 К. Это явление может быть обусловлено разрушением зародышей новых фаз механическим полем, как это было обнаружено для ряда систем полимер-растворитель с аморфным и кристаллическим разделением фаз [23].
Авторы благодарят В.Г. Куличихина (ИНХС РАН) за предоставленные образцы гидроксипро-пилцеллюлозы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Куличихин В.Г., Голова JI.K. // Химия древесины. 1985. № 3. С. 9.
2. Gray D.G. // J. Appl. Polym. Sci., Polym. Symp. 1983. V. 37. P. 179.
3. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. JI.: Химия, 1983.
4. Kagemoto A., Tada К., Baba Y.f FujishiroR. // Rep. Pro-gr. Polym. Phys. Jpn. 1970. V. 13. P. 43.
5. Nystrom В., Bergman R. // Eur. Polym. J. 1978. V. 14. P. 431.
6. Werbowyj R.S., Gray D.G. // Macromolecules. 1980. V. 13. № 1.P.69.
7. Nishio Y., Chiba R., Miyashita Y., Oshima K., Miyaji-ma Т., Kimura N., Suzuki H. // Polym. J. 2002. V. 34. № 3. P. 149.
8. Fortin S., Charlet G. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 5. P. 2286.
9. Werbowyj R.S., Gray D.G. // Molec. Cryst. Liq. Cryst. 1976. V. 34. № 4. P. 97.
10. Ryotarou C., Yoshiyuki N. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 5. P. 1706.
11. Guido S. I I Macromolecules. 1995. V. 28. № 13. P. 4530.
12. Fisher H., Murray M., Keller A., Odell J.A. // J. Mater. Sci. 1995. V. 30. № 23. P. 4623.
13. Furusawa K., Tagawa T. // Colloid Polym. Sci. 1985. V. 263. № 5. P. 353.
14. Suto S., Nishibory W., Kudo K., Karasawa M. //J. Appl. Polym. Sci. 1989. V. 37. № 3. P. 737.
15. Werbowyj R.S., Gray D.G. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1979. V. 20. № 1. P. 102.
16. Lu X., Ни Z., Schwartz J. // Macromolecules. 2002. V. 35. №24. P. 9164.
17. BergmanR., SundelofZ.O. //Eur. Polym. J. 1977. V. 13. P. 881.
18. Тагер А.А., Сафронов А.П., Березюк E.A., Гала-ев И.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 32. № 8. С. 572.
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМЫ ГИДРОКСИПРОПИЛЦЕЛЛЮЛОЗА-ВОДА
19. Taylor L.D., Cerankowski L.D. I I J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1975. V. 13. № 11. P. 2551.
20. Shimura K., White J.L., Feller J.F. //J. Appl. Polym. Sci. 1981. V. 26. №7. P. 2165.
21. Charlet G., Gray D.G. // Macromolecules. 1987. V. 20. №1.P. 33.
22. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы в химии. Л.: Химия, 1974.
1595
23. Вшивков CA., Русинова Е.В. Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные механическим полем. Екатеринбург: Изд-во Уральского гос. ун-та, 2001.
24. Папков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия, 1977.
25. Flory PJ. // Ргос. Roy. Soc. London. А. 1956. V. 234. № 1. P. 73.
Phase Diagrams of a Hydroxypropyl Cellulose-Water System under Static
Conditions and in the Shear Field
S. A. Vshivkov and E. V. Rusinova
Ural state University, pr. Lenina 51, Yekaterinburg, 620083 Russia e-mail: [email protected]
Abstract—Phase diagrams have been constructed for the hydroxypropyl cellulose-water system under static conditions and in the shear field by the cloud-point method and the transmitted polarized light intensity measurements. As the molecular mass of the polymer is increased, the curve delimiting isotropic and anisotropic solutions shifts to lower concentrations. Deformation causes changes in the phase transition temperatures of solutions both upon heating and cooling.
