CC BY
58
В. Г. Байдаков, А. М. Каверин, В. Н. Андбаева
ПЕРЕГРЕВ И ВЗРЫВНОЕ ВСКИПАНИЕ РАСТВОРОВ АРГОН-ГЕЛИЙ И АРГОН-НЕОН
Ключевые слова: достижимый перегрев, нуклеация, вскипание, растворы, аргон-гелий, аргон-неон. attainable superheat, nucleation, boiling-up, solutions, argon-helium, argon-neon
Методом измерения времен жизни исследована кинетика спонтанного вскипания перегретых растворов аргон-гелий и аргон-неон. Опыты проведены в интервале частот нуклеации 10 -108 с~1м~3 при давлении p = 1.5 МПа и концентрациях низкокипящего компонента до 0.33 моль %. Выделен режим гомогенной нуклеации. Обнаружено систематическое (на 0.25-0.34 К) занижение достигнутых в опыте температур перегрева по сравнению с теоретическими значениями, рассчитанными в макроскопическом приближении, которое связывается с зависимостью свойств зародышей новой фазы от их размера
The method of lifetime measurement has been used to investigate the kinetics of spontaneous boiling-up of superheated argon-helium and argon-neon solutions. Experiments were made in the range of nucleation rates from 104 to 108 s-1m-3 at a pressure p = 1.5 MPa and concentrations of low-temperature components up to
0.33 mol %. The homogeneous nucleation regime has been distinguished. A systematic underestimation (by 0.25-0.34 K) has been revealed in superheat temperatures attained by experiment as compared with theoretical values calculated in a macroscopic approximation. The disagreement is connected with the dependence of the properties of new-phase nuclei on their size.
Данная работа посвящена экспериментальному исследованию кинетики нуклеации в растворах аргон-гелий и аргон-неон. Указанные растворы относятся к классу газированных жидкостей.
Теория вскипания газированных жидкостей рассматривалась в работах [1, 2] и в наиболее общем виде в работах [3, 4]. Как и в случае однокомпонентной жидкости, стационарная частота гомогенной нуклеации в растворе определяется выражением
J = pBexp(-W* / kBT) (1)
где р - числовая плотность раствора; B - кинетический множитель; W - работа образования критического зародыша; kB - постоянная Больцмана, T - температура.
Кинетический множитель учитывает динамику роста зародыша и согласно [4] может быть представлен в виде:
f k t Y/2 B = \X0|p* R2 fI
, (2)
" R
где P* - плотность числа молекул в пузырьке критического радиуса *; ^ - поверхностное натяжение; о - функция термодинамических и кинетических свойств раствора.
При положительных давлениях и температурах, близких к критической точке, ди-
намика роста пузырька околокритического размера в перегретой газированном жидкости определяется главным образом скоростью испарения и конденсации компонентов смеси. Вязкими силами и диффузионным подводом легколетучего компонента к пузырьку можно пренебречь. Тогда при малых концентрациях гелия и неона в жидком аргоне для кинетического множителя В можно записать
/ ~ \1/2 В 4-211
пт
т = [m-1/2(1 - c*) + m-1/2c*] . m 1 и m
(3)
■2
где 1 2 J ; 1 и 2 - массы молекул первого и второго компонен-
с"
тов, * - концентрация второго компонента в критическом зародыше, которая близка к
С"
равновесной концентрации его в насыщенном паре в .
Величина кинетического множителя слабо зависит от давления, температуры и от концентрации растворяемого в жидкости газа. Для исследуемых растворов она составляет
(2 - 6) •10 с-1. Учет вязких сил, диффузионного подвода легколетучего компонента меняет это значение в 1.5-2 раза, что приводит к изменениям в температуре перегрева раствора, не превышающим 0.03 К.
Если жидкость несжимаема, а паровая смесь в пузырьке является идеальным газом,
то при малых перегревах, когда
квТ >>1
, для слабого раствора можно записать [5]:
W =
16п а3
2
(- p )2[1+Vo
I wo; , (4)
где ps - давление насыщения раствора; wo, Vo - удельные объемы чистого растворителя в жидкой и газовой фазах.
Для экспериментального изучения кинетики спонтанного вскипания растворов аргон-гелий и аргон-неон использован метод измерения времени жизни [6]. Экспериментальная установка и методика проведения опытов подробно описаны в работах [4, 5]. Жидкий раствор помещается в стеклянный капилляр объемом V « 83 мм3. Раствор переводится в метастабильное состояние путем сброса давления (T = const). В опыте при заданных температуре T, давлении p и концентрации второго компонента в жидкости С измеряется время ожидания вскипания перегретого раствора т , которое отождествляется с временем ожидания появления первого критического зародыша. В сериях из N = 40 - 80
t = Zt
измерений т определяется среднее время жизни перегретого раствора i и рассчитывается частота нуклеации J = (tV) . Концентрация раствора определялась непосредственно в ячейке по давлению насыщенных паров до и после проведения опытов. Использовались данные по фазовым равновесиям для систем аргон-гелий работ [7, 8], для системы аргон-неон [9].
Опыты проведены при одном давлении p =1-5 МПа и трех значениях концентрации гелия (С = 0 ; 0.06; 0.11 моль %) и неона (С = 0 ; 0.30; 0.33 моль %) в растворе в интер-
вале частот нуклеации J = Ю4 -108 с"1м"3. Результаты экспериментов представлены на рис. 1а, б. Как и для однокомпонентных жидкостей, на изобарах раствора можно выделить два участка, отличающихся характером температурной зависимости частоты нуклеации. При достижении определенной температуры (границы достижимого перегрева) на экспериментальных кривых наблюдается участок резкого возрастания J . Здесь при увеличении температуры на 1 К частота нуклеации изменяется на 10 порядков.
Существенное изменение наклона экспериментальных кривых при J < 5 •106 с-1м-3 свидетельствует о том, что здесь вскипание инициируется действием внешних факторов. Определяющими факторами являются естественный радиационный фон и слабые места на стенках ячейки [5].
7, К
Рис. 1 - Температурная зависимость логарифма частоты нуклеации растворов аргон-гелий (а): 1 -c = 0 мол.%; 2 - 0.06; 3 - 0.11 и аргон-неон (б): 1 -c = 0 мол.%; 2 - 0.30; 3 - 0.33. Штриховые линии - расчет по теории гомогенной нуклеации (ур. (1), (3), (4))
Штриховыми линиями на рис. 1 показаны результаты расчета частоты нуклеации по теории гомогенного зародышеобразования (ур. (1), (3), (4)) с использованием поверхностного натяжения для плоской межфазной границы а [10]. Расхождение экспериментальных и расчетных значений температур достижимого перегрева не превышает 0.34 К и носит систематический характер. При хорошем согласии теории и эксперимента по вели-
„ (д 1п МдТ)
чине производной 4 экспериментальные значения температуры перегрева все-
гда ниже теоретических.
Кинетика нуклеации в перегретом чистом аргоне ранее исследовалась в работах [11, 12]. Наши данные по температуре достижимого перегрева аргона в пределах 0.15 К согласуются с результатами работы [11].
Из (1), (4) ввиду слабой зависимости кинетического множителя В от температуры,
давления и концентрации, имеем
{ Э1п У
рт
квТ
2 (до
о\дс)7 р,-р
'др.
5с
/7.
(5)
Второе слагаемое в правой части уравнения (5) в 30-40 раз меньше первого, поэтому в первом приближении
ЗІП Л
дс
(6)
^ ЗИ/ (д^
'р7 оквт{дС,
В идеальном растворе производная (до1дс)т Пр0П0рцИ0нальна относительной адсорбции. Согласно (6), относительная адсорбция является основным параметром, определяющим концентрационную зависимость частоты нуклеации в газонасыщенном растворе.
Для растворов аргон-гелий и аргон-неон производная {до I дс)т <0 ДрН значительном отличии растворимостей гелия и неона в аргоне значения относительной адсорбции в растворах аргон-гелий и аргон-неон близки. На границе спонтанного вскипания при
■І =Ю7 с1м-3 □ (3.0 ±0.1) 10-
значения производной
(ЗІПЛдС) 7
для указанных растворов
На рис. 2 сопоставляются концентрационные зависимости температур
достижимого перегрева МПа, Л =107 с'1м"3) исследованных растворов, получен-
ные в эксперименте и рассчитанные из теории гомогенной нуклеации. Понижение температуры перегрева раствора с ростом концентрации связано с уменьшением поверхностного
натяжения на границе жидкость-пар и температуры насыщения метр является определяющим.
Т.
причем второй пара-
136.2 г
0 1
135.9 л 2
135.Є ^ "■
К1 \
135.3 - А і \ ^
135.0 - \ ’■ __
134.7 - і і і I
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
с, "\ Г ё . %
Рис. 2 - Концентрационная зависимость температуры достижимого перегрева растворов: 1 - Аг—Н©; 2 - Аг—N6. Штриховые линии - расчет по ур. (1), (3), (4)
Как показано в работе [4], систематическое рассогласование теории и опыта для чистых криогенных жидкостей связано с размерной зависимостью поверхностного натя
жения на границе метастабильный раствор - критический пузырек. Для чистых жидкостей
учет размерной зависимости ) в рамках теории капиллярности Ван-дер-Вааль с а приводит к согласию теории и опыта в пределах их погрешности. Можно предположить, что и в растворе систематический недогрев до теоретических значений связан с той же причиной -размерной зависимостью Расчет из формул (1), (3), (4) поверхностного натя-
жения критического пузырька по экспериментальным данным о температуре достижимого
перегрева ^ и частоте нуклеации ^ =107 с'1м^ дает значение, меньшее на 4-6 %. Такое же рассогласование между и имело место и для чистых жидкостей.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы интеграционных исследований УрО - ДВО РАН и гранта Президента России (НШ-2999.2008.8).
Литература
1. Дерягин, Б. В. К теории вскипания газированной жидкости / Б. В. Дерягин, A. В. Прохоров // Коллоид. журн. - 1982. - Т. 44. - № 5. - С. 847-862.
2. Куни, Ф. M. Термодинамика распада пересыщенного газом раствора / Ф. М. Куни [и др.] // Коллоид. журн. - 1993. - Т. 55. - № 2. - С. 22-27.
3. Baidakov, V. G. Nucleation in superheated gas-saturated solutions. I. Boiling-up kinetics /
V. G. Baidakov // J. Chem. Phys. - 1999. - Vol. 110. - N 13. - P. 3955-3960.
4. Baidakov, V. G. Explosive Boiling of Superheated Cryogenic Liquids / V. G. Baidakov. - Weinheim: Wiley-VCH, 2007. - 340 p.
5. Байдаков, В. Г. Перегрев криогенных жидкостей / В. Г. Байдаков. - Екатеринбург: УрО РАН, 1995. - 264 с.
6. Скрипов, В. П. Метастабильная жидкость / В. П. Скрипов. - М.: Наука, 1972. - 342 с.
7. Sinor, J. E. Solubility of Helium in Liquid Argon, Oxygen and Carbon Monoxide / J. E. Sinor, F. Kurata // J. Chem. Engin. Data - 1966. - Vol. 11. - N 4. - P. 537-539.
8. Streett, W. B. Gas-Liquid and Fluid-Fluid Phase Separation in the System Helium-Argon at High
Pressures / W. B. Streett // Trans. Faraday Soc. - 1969. Vol. 65. - № 555. - P. 696-702.
9. Trappeniers, N. J. Vapor - liquid and gas - gas equilibria in simple systems. II. The system neon-argon / N. J. Trappeniers, J. A. Schouten // Physica - 1974. - Vol. 73. - № 3. - P. 539-545.
10. Каверин, А. М. Поверхностное натяжение на межфазной границе растворов гелий-аргон и неон-аргон в интервале температур 108-140 К / А. М. Каверин, В. Н. Андбаева, В. Г. Байдаков // ЖФХ - 2006. - Т. 80. - № 3. - С. 495-499.
11. Байдаков, В. Г. Достижимый перегрев жидкого аргона / В. Г. Байдаков, В. П. Скрипов,
А. М. Каверин // ЖЭТФ - 1973. - Т. 65. - Вып. 3(9). - С. 1126-1132.
12. Skripov, V. P. Nucleation in superheated argon, krypton and xenon liquids / V. P. Skripov,
V. G. Baidakov, A. M. Kaverin // Physica - 1979. - Vol. 95A. - № 1. - P. 169-180.
© В. Г. Байдаков - д-р физ.-мат. наук, проф., дир. Института теплофизики УрО РАН, baida-kov@itp.uran.ru; А. М. Каверин - канд. физ.-мат. наук, науч. сотр. того же института;
В. Н. Андбаева - асп. того же института.
