CC BY
152. Bubnov A.G., Burova E.Yu., Grinevich V.I., Rybkin V.V., Kim J.-K., Choi H.-& // Plasma Chem. Plasma Proc. 2006. V. 26. N 1. P. 19.
3. Бобкова Е.С., Гриневич В.И., Рыбкин В.В., Смолина
Е.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 8. С. 115;
Bobkova E.S., Grinevich V.I., Rybkin V.V., Smolina E.A.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 8. P. 73 (in Russian).
4. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия. 1984. 448 с.;
Lurie Yu.Yu. Analytical chemistry of industrial waste waters. M.: Khimiya. 1984. 448 p. (in Russian).
5. Hillebrand W.F., Lundell G.E.F. Applied Inorganic Analysis. Second Edition. John Wiley & Sons Inc. New-York. Chapman & Hall. Limited. London. 1953. P. 339.
6. Grinevich V.I., Plastinina N.A., Rybkin V.V., Bubnov A.G. // High Energy Chemistry. 2009. V. 43. N 2. P. 138.
7. Bobkova E.S., Isakina A.A., Grinevich V.I., Rybkin V.V.
// Russian Journ. Appl. Chem. 2012. V. 85. N 1. P. 75.
8. Бобкова Е.С., Гриневич В.И., Исакина А.А., Рыбкин В.В.
// Изв. вузов. Химия и хим. технология 2011. Т. 54. Вып. 10. С. 85.;
Bobkova E.S., Grinevich V.I., Isakina A.A., Rybkin V.V.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 10. P. 85 (in Russian).
9. Lukes P., Locke B.R. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. V. 38. N 22. P. 4074.
10. Bubnov A.G., Burova E.Yu., Grinevich V.I., Rybkin V.V., Kim J.K., Schoi H.-S. // Plasma Chem. Plasma Proc. 2007. V. 27. N 1. P. 177.
11. Bobkova E.S., Shikova T.G., Grinevich V.I., Rybkin V.V.
// High Energy Chemistry. 2012. V. 46. N 1. P. 56.
12. Бобкова Е.С., Сунгурова А.В., Рыбкин В.В. // Химия высоких энергий. 2013. T. 47. N 4. С. 319;
Bobkova E.S., Sungurova A.V., Rybkin V.V. // Khimiya Vysokikh Energiy. 2013. T. 47. N 4. С. 319 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра промышленной экологии
УДК 546.56.72.682.76.22
Д.И. Кирдянкин*, Н.Н. Ефимов*, В.Д. Диденко**, А.А. Мельников**, Э.А. Тюлюмджиев**, Е.В. Бушева*
ПАРАМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Cd^Z^C^
(*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, **Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»)
e-mail: kird.den@rambler.ru
Изучены условия синтеза и разработан способ получения твердых растворов полупроводниковых шпинелей Cd1-xZnxCr2S4 на основе ферромагнетика CdCr2S4 и антиферромагнетика ZnCr2S4. Магнитные свойства образцов, измеренные в широком интервале температур (2 - 300 К) на приборе PPMS-9, обсуждаются применительно к парамагнитной области.
Ключевые слова: халькогенидная шпинель, спиновое стекло
ВВЕДЕНИЕ
Работа посвящена изучению магнитных свойств системы Cdl_xZnxCr2S4, в которой крайними составами твердого раствора являются полупроводниковые шпинели - ферромагнетик CdCr2S4 и антиферромагнетик ZnCr2S4 с температурами упорядочивания ТС = 86 К (х = 0) и Тм = 18 К (х = 1) соответственно. Парамагнитные свойства данных твердых растворов ранее не исследовались. Полупроводниковая шпинель 2пСг^4 имеет сложную магнитную структуру, характеризующуюся сосу-
ществованием ниже температуры упорядочения трех магнитных фаз, одна из которых является геликоидом, а две другие - модулированными антиферромагнетиками. В геликоиде, как известно, преимущественная ориентация моментов систематически меняется при переходе от одной атомной плоскости кристалла к другой. Магнитные моменты ионов Сг в 2пСг^4 взаимно параллельны в каждой плоскости, нормальной к оси с, но их направление изменяется на угол порядка 71° при переходе от плоскости к плоскости вдоль оси с [1].
Ферромагнетик CdCr2S4 имеет точку Кюри ТС = 86 К [2] будучи полупроводником. Его сочетание с ZnCr2S4 сулит большие возможности при использовании твердого раствора в качестве материала спинтроники для инжекции электронов с поляризованным спином.
Твердые растворы Cdi_xZnxCr2S4 представляют собой нормальную шпинельную структуру с тетраэдрической А - подрешеткой, содержащей немагнитные ионы (Cd2+ и Zn2), и октаэдрической В - подрешеткой, содержащей магнитные ионы Cr3+. Длины связей Cr-S в ZnCr2S4 меньше чем в CdCr2S4, согласно значениям ионных радиусов Rod2+ = 0.95 Ä и Rzn2+ = 0.74 Ä [3], что, является основополагающим фактором для установления имеющегося упорядочения. Соответственно для ионов Cr3+ в твердых растворах Cd1-xZnxCr2S4 антиферромагнитное взаимодействие Cr-Cr (а только эти ионы являются парамагнитными в данных твердых растворах) начинает преобладать с уменьшением расстояния. Напротив, при их удалении друг от друга спины выстраиваются в одну сторону, т.е. наблюдается ферромагнитное упорядочение.
При разбавлении ферромагнетика CdCr2S4 антиферромагнетиком ZnCr2S4 и уменьшении длины связи Cr-S возникают промежуточные состояния магнитного упорядочения [4-6]. Это связано с тем, что оба взаимодействия ближайших соседей Cr3+ - Cr3+ - антиферромагнитный прямой обмен, который более чувствителен к размеру решетки, и менее чувствительный - ферромагнитный сверхобмен - становятся равны по силе. Структура обоих соединений CdCr2S4 и ZnCr2S4 кубическая, пространственной группы Fd3m с параметрами решетки 10.244 и 9.987 Ä соответственно.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Исходными веществами для синтеза твердых растворов Cd1-xZnxCr2S4 служили порошкообразные ZnS («ос. ч.»), CdS («ос. ч.»), S («ос. ч.»), и Cr (99,8%) производства Koch Light в стехиомет-рических пропорциях. Навеска составляла 3 г. Вещества помещали в кварцевые ампулы, откачивали до остаточного давления 10-2Па. Синтез проводили методом твердофазных реакций, образцы отжигали в вертикальной печи сопротивления. Чтобы избежать разрушения ампул из-за резкого повышения давления паров серы, температуру поднимали в медленном режиме (в течение 2-3 сут.) до 650°С. Далее условия синтеза изменялись в зависимости от концентрации введенного цинка, так как по литературным данным нелегированные CdCr2S4 и ZnCr2S4 получали при отличающихся
температурах, в основном, при 650°С (CdCr2S4) и 850-900°С (2пСг^4). Поэтому сначала образцы с составами, прилегающими к CdCr2S4 (х<0.4) выдерживали при 650°С 10 сут. в то время как для твердых растворов с 0.4<х<1 температуру поднимали до 870°С в течение 3-4 сут. и выдерживали 8 дней. После выдержки образцы охлаждали, ампулы вскрывали, вещества перетирали, откачивали и повторно отжигали в вышеприведенных условиях. По данным РФА оказалось, что все образцы, дважды отожженные при температуре 870°С (х>0.4) оказались однофазными, в то время как составы с меньшим содержанием цинка, отожженные при более низких температурах (650°С) оказались неоднофазными. При этом рентгеновский анализ этих образцов показал, что они являются смесями твердого раствора Cdl-aZnaCr2S4 с добавками 2пСг^4, Сг^з и непрореагировавшими и CdS (рис. 1). То есть синтез проходил через стадии образования твердого раствора Cd1-aZnaCr2S4 и полуторного сульфида хрома, в то время как цинковая шпинель при этих условиях практически не образуется или образуется в малых количествах. Поэтому для получения однофазного Cd1-xZnxCr2S4 пришлось провести третий отжиг при повышенных температурах, а именно при 870°С еще в течение недели.
Интенсивность
2 ©
Рис. 1. РФА однофазного образца Cd04Zn06Cr2S4 (1) и с примесью сульфидов Cd0.8Zn0.2Cr2S4 (2) из серии низкотемпературных отжигов Fig. 1. XRD of pure sample of Cd04Zn06Cr2S4 (1) and with addition of Cd0.8Zn0.2Cr2S4 (2) from low-temperature annealing series
Рентгенограммы снимали на дифракто-метре Rigaku D/MAX 2500 (Япония) с вращающимся анодом и максимальной мощностью рентгеновской трубки 18 кВт. Параметры прибора были следующие: Cu - анод, сечение пучка на выходе 5x10 мм, вертикальное сканирование от 0.7 до
145 град. (по 20), плоский графитовый монохро-матор, сцинтилляционный детектор, ускоряющее напряжение генератора 50 кВ, ток трубки 250 мА. Съемку проводили при 20 = 20 - 70° с шагом 0.02°. Полученные спектры сравнивали со спектрами из базы данных PDF2 для подтверждения фазового состава. Спектры однофазных образцов обрабатывали с помощью опции Index&Refine программы WinXpow ^ТОЕ). Магнитные свойства синтезированных твердых растворов изучали с помощью прибора (PPMS-9).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Были синтезированы образцы Cdl-xZnxCr2S4 следующих составов: х = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,65; 0,7; 0,75; 0,8; 0,9. Все образцы по данным РФА были однофазными. В системе CdCr2S4 -ZnCr2S4 образуются непрерывные твердые растворы, для которых зависимость параметров решетки подчиняется правилу Вегарда. При этом параметр решетки, поскольку гСд2+>^п2+, линейно уменьшается с увеличением концентрации вводимого цинка от 10.230 до 9.983 А.
Для изучения магнитных свойств в парамагнитной области строились температурные зависимости обратной восприимчивости (1/х).
1/х, мол/см3
T, K
Рис. 2. Температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости твердых растворов Cd1.xZnxCr2S4: 1 - х = 0,1;
2 - х = 0,2; 3 - х = 0,3; 4 - х = 0,5; 5 - х = 0,6; 6 - х = 0,9 Fig. 2. Temperature dependence of the inverse magnetic susceptibility of solid solutions Cd1-xZnxCr2S4: 1 - x = 0.1, 2 - x = 0.2, 3 - x = 0.3, 4 - x = 0.5, 5 - x = 0.6 6 - x = 0.9
На рис. 2 представлены кривые обратной магнитной восприимчивости от температуры для различных составов исследуемых твердых растворов Cd1-xZnxCr2S4. Как видно из рисунка, температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости имеет характерную линейную зависимость в парамагнитной области (Т > 150 K). Од-
нако, составы с х = 0,3 - 0,6 в области температур 100 - 120 К имеют перегиб, который может быть связан с наличием ниже температуры упорядочения магнитной фазы, например, такой как спиновое стекло. В этой области восприимчивость является суммой парамагнитного вклада (по закону Кюри) и вклада, отвечающего за взаимодействующие кластеры спинового стекла. Присутствуют также перегибы при высоких температурах, связанные с уменьшением магнитной восприимчивости и, как следствие, увеличением погрешности измерения.
Для составов с х=0,3-0,6 этот вывод находит подтверждение при расчете значений эффективного магнитного момента в области температур ниже 100 К. При этом эффективный магнитный момент увеличивается от 5,4 до 8,1 цВ, что
г* 3+
соответствует увеличению числа ионов Сг в парамагнитном кластере от 1,4 до 2,1.
Выбор парамагнитной области для вычислений происходил по нескольким критериям: 1) наличие линейного участка кривой при температурах заведомо выше температуры магнитного упорядочения, 2) удаленность данного участка от температуры упорядочения, так как в парамагнитной области сохраняется вклад ферромагнетизма вплоть до температур, вдвое превышающих ТС. Линейный участок кривой х-1 (Т) описывали функцией вида:
1/Х=Т / См + 0р / См, где СМ - константа Кюри, 0р - парамагнитная температура Кюри, х - магнитная восприимчивость, Т- температура в К.
Пересечение оси абсцисс в положительной или отрицательной области показывало, преимущественно, ферромагнитные или антиферромагнитные связи в молекуле твердого раствора соответственно. Эффективный магнитный момент молекулы в парамагнитной области рассчитывали по формуле Цэфф =^8 См.
Полученные магнитные свойства (0р , СМ, Цэфф) приведены в таблице и на рис. 3 и 4. По концентрационной зависимости парамагнитной температуры Кюри (рис. 3) можно судить о преимущественном типе магнитного взаимодействия на всем протяжении твердых растворов. Так как величина 0р уменьшается с ростом концентрации заместителя 2п, это указывает на понижение вклада ферромагнитной составляющей в кристалле.
На рис. 4 приведена зависимость эффективного момента (цэфф) от состава исследуемых твердых растворов Cd1-xZnxCr2S4, которые рассчитывались с точностью 0.02-0.05 цВ. Здесь также прослеживается тенденция уменьшения эффективного парамагнитного момента, что может быть
связано с антиферромагнитным вкладом кластеров спинового стекла, уменьшающих ферромагнитный вклад.
Таблица
Магнитные свойства твердых растворов Cd1-xZnxCr2S4 Table. The magnetic properties of solid solutions
Cd1-xZnxCr2S4
Рис. 3. Концентрационная зависимость парамагнитной температуры Кюри (®р) твердых растворов Cd1_xZnxCr2S4 Fig. 3. The concentration dependence of the paramagnetic Curie temperature (©p) of solid solutions Cd1-xZnxCr2S4
Уменьшение эффективного магнитного момента наводит на мысль, что характер ближайшего окружения влияет на магнитное поведение центрального иона Cr3+. То есть, чем большим ко-
3+
личеством парамагнитных ионов Cr в твердом
3+
растворе окружен центральный ион Cr , тем с большей вероятностью он переходит в ферромагнитное состояние, что является чисто статистической задачей конденсированного состояния, если учесть ближайшие 6 магнитных соседей в решетке шпинели.
На рис. 4 (линия) уделено некоторое внимание соответствующему магнитному моменту в зависимости от состава. В предложенной модели
мы оперируем с величинами вероятностей встречи для данного иона, который окружен соответствующим количеством ионов-соседей. Если общее число соседей-ионов обозначить через г, а количество парамагнитных ионов среди них через д, то вероятность встречи центрального иона равна: Р=Сдг хг-д(1-х)д, где х - доля не парамагнитных ионов-соседей, Сдг = г!/д!(г-д)! - биноминальный коэффициент.
X
Рис. 4. Концентрационная зависимость экспериментального эффективного магнитного момента на молекулу (точки) и аппроксимация их статистической моделью (линия) для твердых растворов Cd1-xZnxCr2S4 Fig. 4. The concentration dependence of the experimental effective magnetic moment per molecule (points), and the approximation with the statistical model (line) for solid solutions Cd1-xZnxCr2S4
Так как октаэдрический ион Cr3+ имеет ближайшее окружение из 6 магнитных октаэдри-
г* 3+
ческих ионов Cr , то искомое решение представляет собой сумму из 6 членов, соответствующих количеству комбинаций, перемноженные на коэффициенты, отражающие дальний порядок ф.
Цэфф =Ц(СГ ) UPm ф m)
Наилучшая сходимость эксперимента с заявленной моделью наблюдалась при дробных значениях поправок ф,: 0.89761, 0.83634, 0.49173, 1, 0.58784, 0.72742, 0.6751 (ф0, фь.. ф6 соответственно), которые отвечают за вклад в эффективный магнитный момент определенной конформации.
Таким образом, в работе определены условия получения твердых растворов между ти-ошпинелями CdCr2S4 (ферромагнетик) и ZnCr2S4 (антиферромагнетик) пространственной группы Fd3m. Измерениями магнитных свойств образцов Cd1-xZnxCr2S4 (х = 0 - 1) в широком интервале температур (2 - 300 К) уточнена природа свойств в парамагнитной области, подверженной влиянию магнитноупорядоченной фазы.
Состав, x Парамагнитная температура Кюри Op, K Эффективный момент на молекулу тв. р-ра Цэфф/мол, цВ Константа Кюри, CM Температура магнитных переходов ТС Tf TN, К
0 [2] 160 6,9 3,8 Тс = 86
0,1 102 6,5 5,4 Тс = 61
0,2 96 5,9 4,4 Тс = 49
0,3 83 5,8 4,3 Tf = 17
0,4 65 5,7 4,1 Т = 15
0,5 53 5,7 4,1 Т = 15
0,6 51 5,6 3,9 Т = 15
0,7 43 5,5 3,8 Т = 14
0,8 19 5,4 3,7 Т = 14
0,9 10 5,3 3,6 Ты = 11
1 [2] 18 5,2 3,3 Ты = 18
0 , K p
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 12-03-00550 и 12-03-31276), Фонда Президента Российской Федерации по поддержке ведущих научных школ (НШ-1670.2012.3), Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК-8437).
ЛИТЕРАТУРА
1. Садыков Р.А., Шабунина Г.Г., Аминов Т.Г., Келлер Л.
// Неорганические материалы. 2000. Т. 36. № 8. С. 916919;
Sadykov R.A., Shabunina G.G., Aminov T.G., Keller L. //
Neorganicheskie materialy. 2000. V. 36. N 8. P. 916-919 (in Russian).
2. Menyuk N. // J. Appl. Phys. 1966. V. 37. N 3. 1387.
3. Shannon R.D. //Acta Crystallographica Section A. 1976. V. 32. N 5. Р. 751-767.
4. Hamedoun M. // Chin. Phys. Lett. 2007. V. 24. N 7. P. 2077.
5. Mendosa G.A // J. Appl. Phys. 2005. V. 97. 10A507.
6. Новоторцев В.М., Шабунина Г.Г., Аминов Т.Г., Кир-дянкин Д.И. // Изв вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 11. С. 52-56;
Novotortsev V.M., Shabunina G.G., Aminov T.G., Kirdyankin D.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 11. P. 52-56 (in Russian).
УДК 544.478:544.722
Ю.В. Царев, Ю.О. Прохорова, А.Н. Тростин
ИССЛЕДОВАНИЕ СЕНСОРНОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОКСИДОМ ЦИНКА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: tsarev@isuct.ru
Исследованы катализаторы на основе технического углерода, активированного угля и оксида цинка. Установлено наличие минимума проводимости катализаторов при температуре 60-120 °С. Исследованы адсорбционные свойства модифицированных оксидом цинка углеродных материалов. Произведена оценка адсорбционных характеристик образцов катализаторов на основе уравнения Дубинина - Астахова. Максимальная чувствительность образцов катализатора к ацетону составила 1,5.
Ключевые слова: газовые сенсоры, проводимость, адсорбционные характеристики, чувствительность
Газовые сенсоры входят в состав датчиков или систем измерения и контроля газовых сред. Они применяются для обнаружения и определения концентраций горючих и токсичных газов, например, Н2, СО, С2Н5ОН, СпН2п+2, Н^, SO2, в экологии и аналитической химии, горнодобывающей, нефтеперерабатывающей и химической промышленности [1].
Наиболее распространенными являются полупроводниковые, электрохимические и оптические сенсоры. В твердотельных полупроводниковых сенсорах в результате адсорбции компонентов газовой смеси и каталитических процессов происходит изменение электрофизических свойств газочувствительного слоя сенсора, поэтому в качестве регистрируемого параметра в таких сенсорах нередко используют проводимость газочувствительного слоя [2-6].
В настоящее время апробированы прототипы газовых датчиков на базе полупроводников, оксидов металлов, твердых электролитов, полимеров, ионных мембран, органических полупроводников и ионных солей [8-10].
Согласно существующим представлениям по проблеме разработки газовых датчиков, практически любой оксид металла может стать основой для твердотельных газовых сенсоров [2]. В то же время нет никаких доказательств, позволяющих утверждать, что все материалы одинаково эффективны для использования в качестве активного слоя сенсора. Поэтому при большом разнообразии оксидов, выбор материала сенсора и способы формирования газочувствительного слоя становятся ключевой проблемой в области проектирования и разработки газовых датчиков с требуемыми сенсорными параметрами [7].
