CC BY
33
Розглянуто процес адсорбци фос-фатiв на природному сорбентi - цеолiтi, з метою очищення стiчних вод промисло-вих i комунальних тдприемств. Дослгджено одночасне поглинання фосфатiв та йотв амотю (паралельна адсорбщя) i послидов-не поглинання ютв Купруму та фосфатiв. Встановлено статичну активтсть адсорбцп щодо фосфатiв, що тдтверджуе дощль-тсть дослиджуваного методу
Ключовi слова: природний цеолт, модифжований цеолт, фосфат-юни, важк метали, адсорбщя, стiчнi води
Рассмотрен процесс адсорбции фосфатов на природном сорбенте - цеолите, с целью очистки сточных вод промышленных и коммунальных предприятий. Исследовано совместное поглощение фосфатов и ионов аммония (параллельная адсорбция) и последовательное поглощение ионов Купрума и фосфатов. Установлена статическая активность адсорбции к фосфатам, подтверждающая целесообразность исследо-
ванного метода
Ключевые слова: натуральный цеолит, модифицированный цеолит, фосфат-ионы, тяжелые металлы, адсорбция, сточные воды
УДК : 574.63:544.723
|DOI: 10.15587/1729-4061.2014.30874|
ПАРАЛЕЛЬНО-ПОСЛ1ДОВН1 ПРОЦЕСИ АДСОРБЦП ФОСФАТ1В ПРИРОДНИМИ СОРБЕНТАМИ
О. В. Сидорчук
Астрант* E-mail: sidorchuk.o@gmail.com О. В. Мацуська
Кандидат альськогосподарських наук, асистент Кафедра екологп та бюлоги Нацюнальний ушверситет ветеринарноТ медицини та бютехнолопй iM. С. З. Гжицького вул. Пекарська, 50, м. Львiв, УкраТна, 79010 E-mail: kasanam@meta.ua В. В. Сабадаш Кандидат техшчних наук, доцент* E-mail: virasabadash@gmail.com Я. М. Гумницький Доктор техшчних наук, професор* E-mail: jgumnitsky@ukr.net *Кафедра екологп i збалансованого природокористування Нацюнальний ушверситет «Львiвська пол^ехшка» вул. С. Бандери, 12, м. Львiв, УкраТна, 79000
1. Вступ
Водш проблеми, на сьогодшшнш день, зумовлеш неращональним використанням води рiзними галузя-ми промисловост iз застосуванням водомштких тех-нологш, скиданням у природнi водойми забруднених спчних вод. Це призводить до деградацп екосистем поверхневих водойм, перетворюючи 1х на зливовi ка-нави. Особливо вщчутним е антропогенний тиск на невеликих рiчках, струмках та шших малих водних об'ектах Украши [1].
Фосфати являються одним iз небезпечних забруд-нюючих компонентiв, значний вщсоток яких утво-рюеться внаслщок дiяльностi агропромислового комплексу та житлово-комунального господарства, що спричиняе попршення якост природних вод. Над-ходження цього бюгенного елементу у водш об'екти е лiмiтуючим для водно! рослинностi, викликаючи явище евтрофiкацii. Внаслвдок бурхливого розвитку рослинностi рiзко зменшуеться концентрацiя розчи-неного у водi Оксигену, порушуеться процес самоочи-щення води, що призводить до загибелi аеробно! флори та фауни [2].
©
Усунення шквдливих домiшок i3 стiчних вод мож-ливе рiзними способами [3]. З огляду на те, що очищен-ню тдлягають значнi об'еми стiчних вод, найб^ьш економiчно доцiльним е застосування природних со-рбентiв, запаси яких е досить значними на територп Украши (сумарш запаси та прогнозуючi ресурси Со-кирницького родовища ЗакарпатськоТ району сягають близько 900 млн. т.) [4].
2. Аналiз лггературних даних i постановка проблеми
Вiдомо, що цеолгги добре зарекомендували себе як юнообмшники та сорбенти для очищення природних i стiчних вод. Клиноптилоли е ефективним сорбентом для вилучення iз водних розчинiв бiогенних елемен-тiв, проте сорбцiя фосфатiв на цеолт спостерiгаеться лише в област низьких концентрацiй [5]. Оскiльки даний сорбент проявляе високу актившсть щодо кать онiв рiзноманiтних металiв, особливо йошв Купруму [6], то це дозволяе не лише вилучати даний забрудник iз водного середовища, а шляхом послщовно! адсорбци одержати модифжований сорбент iз значно вищими
сорбцшними властивостями [7, 8] з метою вилучення фосфаив.
Важливою особливiстю цеолтв е 1х висока ад-сорбцшна здатнiсть. В структурi клиноптилолiту ^ - Na+) мiстяться два типи каналiв, паралельних осям х, z. Вхiднi вiконця каналiв утворенi восьмичленними юльцями з дiаметром 0,40x0,55 нм та десятичленними юльцями з дiаметром 0,44x0,72 нм. Опублiковано данi про дослщження меxанiзму сорбцii фосфат-iонiв кли-ноптилолiтом Сокирницького родовища:
+ Н++ Н2РО- ~ ^(М^,] ^3Р°4 , (1)
де Z - фiксованi йони, що утворюють каркас адсорб-цшного зерна.
Вони не можуть переходити у розчин, а утворюють кiльця каналiв, що й приводить до процесу адсорбцп. Фосфатш йони утворюють з йонами Са2+ i Са2+ цео-лiту нерозчинн сполуки, що осiдають у порах адсорбенту.
Аналiз iзотерми адсорбцп фосфапв на клинопти-лолiтi вказав на ефектившсть даного сорбенту щодо вилучення цього забрудника iз водних розчишв. Як показують дослiдження, у спчних водах знаходяться фосфати у концентращях, якi зазвичай перевищують допустимi граничнi норми, але разом з тим ix кон-центрацiя знаходиться у границях, що на iзотермi адсорбцп вщповщае лiнiйнiй залежностi статично активностi цеолiту вiд концентрацii у розчиш i можуть бути описан рiвнянням Генрi, яке для дослщжуватл областi (мг-екв<дм3): 0<СР 0 <0,021, мае вид [5]:
а р о — 6,91Ср
(2)
де а*Р о - адсорбцшна статична емнiсть сорбенту, мг-екв<г; т = 6,91 - коефвдент пропорцiйностi у рiвняннi Генрi, дм3<мг-екв.
Концентрацiю фосфатiв представлено у видi оксиду фосфору (V) Р205 .
Теxнологiчнi процеси очищення стiчниx вод вiд не-органiчниx забруднень часто ускладнюються фактом наявносп у стiчниx водах юлькох речовин, якi усклад-нюють процес адсорбцшного очищення води. Саме таю причини визначають необхщшсть застосовувати модифжоваш сорбенти для очищення води вщ фосфа-тiв, що може покращити ix сорбцiйну здатнiсть [9, 10].
4. Матерiали та методи дослщження паралельно-послщовних процесiв адсорбц^! за допомогою природного сорбенту та його модифжовано! форми
Дослiдження адсорбцii фосфатiв iз двохкомпо-нентноi системи цеолiтом типу №-клиноптилоли (Z-Na+) проводили в статичних умовах. Почат-ковий вмшт фосфатiв у розчинах був у дiапазонi: Споч = 0,03-0,2 мг-екв<дм3 та амонiйного азоту: Споч = 0,55-3,33 мг-екв<дм3. Процес адсорбцii здш-снювали при перiодичному перемшуванш водних розчинiв при температурi +(20±0,5) °С. Спiввiдно-шення розчин адсорбент складало 200 мл: 1 г кли-ноптилолiту. Час контактування - двi доби. Ана-лiзували розчини на вмiст фосфатiв за допомогою фотоелектроколориметра згщно методики [11].
Сорбщя деяких металiв цеолiтом приводить до змши '¿х сорбцiйноi здатност по вiдношенню до iншиx компоненпв. Процес введення катiонiв до структури цеолиу носить назву модифiкацii.
На рис. 2 наведено iзотерму адсорбцп йошв Купру-му на природному цеолт (клиноптилолiтi) [6]. Адсор-бщя Купруму являе собою першу стадт послiдовного процесу сорбцп, причому цей метод не лише модифь куе цеолиову структуру, але й забезпечуе очищення спчних вод, наприклад, гальвашчних виробництв.
Введення у структуру цеолггу йонiв металiв, що мають стутнь окиснення не менше +2, означае, що даш метали можуть одним xiмiчним зв'язком бути зв'язанi з матрицею цеолиу, а iншим - з шшими речовинами, якi пщлягають вилученню з розчинiв. У даному випадку йдеться про фосфати, яю е забрудниками водних се-редовищ. Вимогою сорбцп е те, що катюни, введенi у кристалiчну гратку цеолтв утворювали з фосфатами нерозчинш сполуки.
Таким чином, вдало пдабраш модифжатори до-зволяють послiдовно провести другу стадт сорбцii, що забезпечуе ефективне очищення двох токсичних забрудникiв водних середовищ.
Визначення сор6цшно' здатностi модифжованого сорбенту здiйснювали в статичних умовах при вмшт фосфат-iонiв у водних розчинах в дiапазонi початко-вих концентрацш: Споч = 0,7-0,07 мг-екв<дм3 анало-гiчно до попередньо описаних дослщжень.
3. Мета i задачi дослщження
Метою роботи було теоретичне обгрунтування та експериментальне дослщження використання природного клиноптилолиу для очищення спчних вод вщ фосфатiв в умовах одночасноi присутност iонiв амонiю, що вiдповiдае паралельнш адсорбцii цих ком-понентiв, а також адсорбцп фосфапв цеолiтом, на яко-му попередньо адсорбований юн Купруму. Цей процес очищення вщ iонiв Си2+ та фосфатiв вщповщае посль довнiй адсорбцii.
Завданням дослщження було встановити мож-ливiсть одночасноi паралельноi та послiдовноi сорбцii двох компоненпв, показати переваги цих методiв, якi полягають у збiльшеннi сорбцитл здатностi природного цеолiту.
5. Результати дослщження адсорбцшно! здатностi цеолку щодо фосфатiв iз водних розчишв на природному сорбент типу Z-Na+
Результати адсорбцii фосфатiв iз одно- та двохком-понентноi системи, яка вщповщае проведенню пара-лельноi адсорбцп, представлено на рис. 1.
1зотерма сорбцп iз двоxкомпонентноi системи, яка вщповщае iзотермi сорбцп фосфатiв у присутност амонiйного азоту (рис. 1, крива 2), свщчить проте, що поглинаюча здатшсть цього компоненту зменшуеться, хоча i не значно (~5 %). Зниження обмiнноi емностi цеолиу щодо фосфат-iонiв у присутностi йошв амошю пояснюеться конкуренцiю йонiв за активш центри поглинання. Слiд зауважити, що клиноптилоли у вщ-ношенш до фосфатiв поводить себе як сорбент, а щодо йошв амошю як йоннобмшник:
Z - Na + NH+ ^ Z - NH4 + Na+
Рис. 1. 1зотерма сорбцп фосфалв на природному цеолiтi: Н — iзотерма сорбци фосфатiв; 2^ — iзотерма сорбци фосфатiв у присутносп амонiйного азоту
Разом з тим, сумарна рiвноважна концентрацiя адсорбату зб^ьшуеться i це дозволяе даному сорбенту поглинути б^ьше забруднюючих компонент iз розчину. У дослiджуваному дiапазонi концентра-цiй забруднених речовин, як носять лiнiйний характер, сумарна рiвноважна адсорбцiйна емнiсть двох
( Уa* = aP2o5 + aNH+ ) може бУти
компонент1в v ^ a = aD„ .
¿—t P2O5 NH+
б1ленгмюр1вською залежшстю:
У a* = 6,91f CPO + 0,271f, C.,
¿—t ' 1 P2 O5 ' 2 N
описана
а для водоймищ рибогосподарського призначення 0,005 г<м3 [17] .
Слщ вщмггити, що пщ час м1грацп згщно трофiчниx ланцюгiв юни Купруму потрапля-ють в рослинш i твариннi органiзми, а тсля 1х вiдмирання i розкладу - знову у воду, що в щлому сприяе тдтриманню певного рiвня кон-центрацii iонiв Си2+ у водь Таким чином, на сьо-годш досить гостро сто'1ть проблема створення ефективних методiв очищення води вщ даного забрудника, одним з яких е використання про-цесу адсорбцii.
На рис. 2 представлено iзотерму адсорбцп Си2+ на даному сорбентi.
В област низьких концентрацiй Си2+ (0,15 мг-екв<дм3) (рис. 2) можна стверджува-ти про меxанiзм xемосорбцii, осюльки вiдбу-ваеться повне поглинання даного забрудника мiнералом. Зi збiльшенням концентрацп Си2+ спостерiгаеться рiзке збiльшення адсорбцшно'1 здатностi сорбенту. Це може бути обумовлене тим, що розчин CuSO4 (застосований розчин купрум сульфату з метою визначення сорбцшно'1 здатност цеолиу щодо йонiв Купруму, iмiтував спчш води галь-ванiчниx пiдприемств) мае кислу реакщю, оскiльки дана сполука утворена слабкою основою i сильною кислотою i за рахунок взаемодii кислоти з поверхнею цеолiту вщбуваеться збiльшення сорбцiйноi поверxнi.
(3)
де f1 = 0,778 - стутнь зменшення адсорбцш-hoï емносп адсорбенту щодо фосфапв у при-сутност амоншного a30Ty;f2 = 0,69- стутнь зменшення адсорбцiйноï емност адсорбенту щодо юшв амонiю у присyтностi фосфапв.
Залежнiсть (3) справедлива в штерва-лi концентрацiй забруднюючих речовин, CP O < 0,02 мг-екв/дм3, CNH+ < 2 мг-екв/дм3.
З метою пщвищення адсорбцiйноï здат-ностi сорбенту щодо фосфат-юшв запропо-новано використання модифжовансп форми клиноптилолiтy типу (Z - Me (II)). Природш цеолiти е ефективними сорбентами щодо вилучення важких металiв iз води [12-16], тому з метою виршення ще однiеï еколого-економiчноï проблеми щодо усунення iз стокiв iонiв Купруму було дослщже-но сорбцiйнi властивостi клиноптилолiтy щодо даного забрудника.
6. Обговорення результаив процесу адсорбцп щодо йошв Си2+ iз водних розчинiв цеолiтом типу Z-Na+
Купрум належить до друго1 групи токсичност речовин, тому потрапляння його до оргашзму людини, особливо при нормах вище допустимих може викли-кати гострi отруення (при дозi 0,14 мг<кг i вище). У природних водах найчастше зустрiчаються сполуки Си2+ концентрацiею: 2-30 мкг<дм3. Iснуючi допу-стимi концентрацп шкiдливиx речовин у водi водних об'ектiв, обмежують вмкт Купрум для водоймищ го-сподарсько-питного водопостачання на рiвнi 0,1 г<м3,
Pibho важна концентращя i Рис. 2. 1зотерма адсорбцп Cu2+
на клиноптилол1Т1
Концентрацiя в дiапазонi 0,15-188 мг-екв<дм3 е переxiдною областю, де вщбуваються реакцп iонного обмшу мiж iонами Си2+ та юнами Na + i К+. Крутизна iзотерми характеризуе розмiр мiкропор сорбентiв. Якщо сорбент володiе розвиненою системою мiкропор та ультрамжропор, то iзотерма мае бiльш крутий характер. Полопсть лiнii свщчить про те, що iзотерма належить перехщно-пористому або макропористому сорбенту [6].
За характером криву iзотерми, на нашу думку, можна вщнести до iзотерми I типу (згщно класифжацп iзо-терм адсорбцii Брунауера, Демшга, Демiнга i Теллера [18]), яку можна описати рiвнянням Ленгмюра:
ЬС * „ „„ 0,025С
'1 + bC
, a* = 0,67
1+0,025C
(4)
де ам - гранична кiлькiсть поглинуто1 речовини адсорбентом, мг-екв<гадс; а* - юльюсть поглинуто'1 речовини
адсорбентом мг-екв/гадс; b - константа; C тращя забруднюючоТ речовини, мг-екв/дм3.
концен-
Адсорбщя фосфат-готв на модифгкованому сорбент1 типу Z- Си2+
Осюльки при адсорбци Купруму И юни замща-ють хiмiчнi зв'язки з цеолiтовою матрицею, проведено дослщження щодо застосування вщпрацьованого сорбенту для поглинання фосфат-юшв iз водних розчинiв. Для цього шестикратним замiщенням про-мивно! води з сорбенту забирали фiзичнi зв'язки юшв Купруму i використовували його для поглинання фосфаив-юшв. Одержана iзотерма адсорбцii фосфатiв на модифжованому сорбентi представлена на рис. 3.
Концентращя фа Рис. 3. 1зотерма адсорбци фосфатiв на модифiкованому сорбент
Як видно i3 рис. 3, на модифжованш формi це-олггу було досягнуто рiвноважних статичних зна-чень процесу адсорбци щодо поглинання фосфат-юшв (al = 0,7 мг-екв/дм3), представлена iзотерма може бути описана рiвнянням Ленгмюра:
bC '1 + bC
, a* = 0,74
15,38C 1+15,38C ,
(5)
де a.
гранична кiлькiсть поглинуто! речовини
адсорбентом, мг-екв/гадс; a - кшькшть поглину-toï речовини адсорбентом мг-екв/гадс; b - константа; C - концентращя забруднюючоТ речовини, мг-екв/дм3.
Аналiзуючи дану iзотерму адсорбцiï фосфатiв на модифжованому сорбентi типу (Z-Me2+) спостерь гаеться значно ефективнiше поглинання даного за-брудника i3 води, що пояснюеться iммобiлiзацiею на поверхнi сорбенту юшв Купруму, що призводить до зб^ьшення його сорбцшноТ емностi. Сорбцшна здат-нiсть модифiкованого сорбенту складае 0,7 мг-екв/дм3, що е ~ у 15 разiв вищою за адсорбцшну здатнiсть його природноТ форми. Таким чином, для одержання високо селективних сорбенпв щодо фосфат-юшв можна за-стосовувати вщпрацьований сорбент тсля адсорбци важких металiв iз стоюв.
7. Висновки
Проведенi дослiдження щодо вилучення фосфат-юшв iз води за допомогою природноТ форми цеолiту вказують на ефективнiсть даного сорбенту щодо фосфапв, з адсорбцiйною здатшстю a* = 0,045 мг-екв/дм3.
Було перевiрено адсорбцiйну здатнiсть даного сорбенту щодо вилучення iз водних розчишв катiонiв металу, а саме Cu2+ (a* = 0,67 мг-екв/дм3), з метою вилучення цього забрудника iз спчних вод та мож-ливост одержання, тим самим, модифжо-ваного сорбенту типу Z - Cu2+ . Одержан результати щодо встановлення адсорбцшноТ здатностi сорбенту типу Z - Cu2+ для вилучення фосфапв iз води показали, що мо-дифiкування сорбенту Купрумом покращуе сорбцшну емнiсть сорбенту у порiвняннi iз його природною формою типу Z - Na+ приблизно у 15 разiв. Встановлено адсорбцшну здатшсть модифжованого цеолiту, яка складае a* = 0,7 мг-екв/дм3.
Отже, природш цеолии е достатньо ефективними сорбентами щодо фосфапв i можуть застосовуватись для очищення промислових спчних вод. Одержаш результати показали, що iммобiлiзацiя на поверхш сорбенту юшв Купруму збшьшуе сорбцiйну емшсть цеолiту щодо фосфатiв. Таким чином, для одержання високо селективних сорбенпв щодо фосфат-юшв можна застосовували вщпрацьований сорбент тсля адсорбци важких металiв зi стiчних вод, наприклад гальвашчних пiдприемств.
Лiтература
1. Яковенко, Ю. П. Залежшсть якiсних показниюв поверхневих водних джерел Украши вщ впливу техногенних забруднень [Текст] : мiжн. наук.-практ. конф. / Ю. П. Яковенко, П. Д. Хорунжий, Т. П. Хомутецька // Сучасш проблеми охорони дов-кiлля, рацюнального використання водних ресурсiв та очистки природних та спчних вод. - К.: Знання, 2007. - С. 24-28.
2. Даценко, I. I. Сучасш проблеми гшени навколишнього середовища [Текст] / I. I. Даценко, О. Б. Денисюк, C. Л. Долошиць-кий. - Львiвський державний медичний ушверситет. - Львiв, 1997. - 136 с.
3. Фiзико-хiмiчнi основи технологи очищення стних вод [Текст] / За заг. ред. проф. А. К. Запольського. - Кшв, «Л1бра», 2000. - 988 с.
4. Параняк, Р. П. Загальна характеристика природних сорбенпв та 1х використання у промисловост та сiльському господар-ствi [Текст] / Р. П. Параняк, О. В. Мацуська, М. М. Романець // Сшьський господар. - 2008. - № 5/6. - С. 38-42.
5. Мацуська, О. В. Статика та кшетика сорбцй фосфатв на природному цеолт у перюдичних умовах [Текст] / О. В. Мацуська, Р. П. Параняк, Я. М. Гумницький // Водне господарство Украши. - 2011. - № 2. - С. 25-29.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
v
Гумницький, Я. М. Зовшшньо-дифузшна кшетика сорбцп Купруму природним цеол^ом [Текст] / Я. М. Гумницький,
0. В. Сидорчук // HayKOBi пращ Одесько! нацюнально! академй харчових технологiй. - 2013. - Вип. 43, Т. 1. - С. 77-78. Kuliyeva, T. L. Natural zeolite -klinoptilolite identification [Text] / T. L. Kuliyeva, N. N. Lebedeva, V. I. Orbuh, Ch. A. Sultanov // Fizika. - 2009. - Vol. 3. - P. 43-45.
Vasylechko, V. O. Adsorption of Copper on Transcarpathian Clinoptilolite [Text] / V. O. Vasylechko, G. V. Gryshchouk, L. O. Lebedynets , Yu.B. Kuzma , L. O. Vasylechko, V. P. Zakordonskiy // Adsorption Science & Technology. - 1999. - Vol. 17, Issue 2. - P. 125-134.
Мальований, М. Модифшування природних цеолтв i перспективи i'x використання [Текст] / М. Мальований, З. Однорщ
1. Гузьова // Хiмiчнa промисловють Украши. - 1999. - № 5. - С. 10-12.
Сабадаш, В. В. Модифшування природних цеолтв юнами метaлiв для штенсифшацп продесу адсорбцп фосфа^в 3i стiчних вод [Текст] : всеукр. наук.-тех. Конф. / В. В. Сабадаш, А. В. Акулова // Актуальш проблеми харчово! промисловостг -Тернотль: В-во ТНТУ, 2013. - C. 176-177.
ПНД Ф 14.1:2:4.112-97. Методика измерений массовой концентрации фосфат-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с молибдатом аммония [Текст] / М.: Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов РФ, 2011.
Galarneau, A. Zeolites and Mesoporous Materials at the Dawn of the 21ST Century. Vol. 135 [Text] / A. Galarneau, F. Di Renzo, F. Fajula, J. Vedrine (Eds.) // In Book of ProceedingsStud. Surf. Sci. Catal. - Amsterdam; London; New York; Oxford; Paris; Shannon; Tokyo, 2001. - 443 p.
Gomonay, V. Preventing from ingress of radionuclides, heavy metals and other dangerous mutagenic factors into human and animal organisms [Text] / V. Gomonay, N. Golub, P. Gomonay, K. Szekeresh // Book of Proceedings of the International Regional Seminar "Environment Protection: Modern Studies in Ecology and Microbiology". - 1997. - Vol. 2. - P. 90-96.
Zorpas, A. Heavy metals uptake by natural zeolite and metals partitioning in sewage slude compost [Text] / A. Zorpas, T. Constantinides, A. Vlyssides, I. Haralambous, M. Loizidou // Bioresource Technol. - 2000. - Vol. 72, Issue 2. - P. 113-119. doi: 10.1016/s0960-8524(99)00110-8
Vasylechko, V. O. Adsorption of Cadmium on Transcarpathian Clinoptilolite [Text] / V. O. Vasylechko, G. V. Gryshchouk, Yu.B. Kuz'ma, L. O. Lebedynets, O. Ya. Oliyarnyk // Adsorption Science & Technology. - 2000. - Vol.18, Issue 7. - P. 621-630. doi: 10.1260/0263617001493675
Vasylechko, V. O. Adsorption of Copper on Transcarpathian Clinoptilolite [Text] / V.O. Vasylechko, G. V. Gryshchouk, L. O. Lebedynets, Yu. B. Kuz'ma, L. O. Vasylechko, V. P. Zakordonskiy // Adsorption Science & Technology. - 1999. - Vol. 17, Issue 2. - P. 125-134.
Микитюк, О. М. Еколопя людини [Текст] / О. М. Микитюк, О. З. Злотш, В. М. Бровдш. - Х.: ХДПУ "ОВС", 2000. - 207 с. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость [Текст] / С. Грег, К. Синг; пер. с англ. 2-е изд. - М.: Мир, 1984. - 306 с.
