CC BY
61УДК 546.98:616.314-089.28/.29
Палладий в стоматологии
Е. И. Рытвин, И. Ю. Лебеденко, Д. С. Тыкочинский, В. В. Васекин
|ЕВГЕНИЙ ИСАЕВИЧ РЫТВИ1/\ — доктор технических наук, профессор, президент Центра развития международного сотрудничества производителей и потребителей драгоценных металлов. Область научных интересов: металловедение сплавов благородных металлов, получение сплавов для химической, стекольной промышленности и для медицинских целей.
ИГОРЬ ЮЛЬЕВИЧ ЛЕБЕДЕНКО — доктор медицинских наук, профессор, заведующий кафедрой госпитальной ортопедической стоматологии, проректор Московского государственного медико-стоматологического университета (МГМСУ). Область научных интересов: ортопедическая стоматология, материалы для протезирования, сплавы благородных металлов.
125206 Москва, ул. Вучетича, 9а, МГМСУ, тел (495)211-20-61
ДАВИД СОЛОМОНОВИЧ ТЫКОЧИНСКИЙ — кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник ФГУП «НИК «Суперметалл». Область научных интересов: сплавы благородных металлов для химической промышленности и медицины.
ВАСИЛИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ ВАСЕКИН — кандидат химических наук, руководитель ФГУП «НИК «Суперметалл». Область научных интересов: процессы переработки сырья драгоценных металлов, новые материалы на основе драгоценных металлов. E-mail vasekin@supermetal.ru
141551, Московская обл., Солнечногорский район, пос. Андреевка, ФГУП «НИК «Суперметалл», тел. (495)533-60-42, факс (495)533-44-53, E-mail info@supermetal.ru
Среди конструкционных материалов для ортопедической стоматологии широко применяются благородные металлы, поскольку они обладают исключительным сочетанием технологических и специфических функциональных свойств, необходимых для обеспечения работоспособности протеза. Это высокая прочность и коррозионная стойкость в условиях полости рта, биологическая инертность по отношению к организму человека, технологичность при литье, обработке давлением и других операциях при изготовлении зубного протеза. В течение многих столетий для зубного протезирования использовали золотые сплавы, т.к. только они полностью отвечали указанным требованиям. Палладий, открытый в начале XIX века, также обладает необходимым набором свойств, сочетает достаточную пластичность с относительно высокой прочностью и почти не уступает золоту по коррозионной стойкости в ряде разбавленных кислот и щелочей (табл. 1). Фактором, ограничивающим практическое применение палладия, была высокая температура плавления, но эту проблему решили благодаря развитию современного электротермического оборудования. Таким образом, палладий стал реальной альтернати-
вой золоту как основе стоматологического сплава и успешно используется в качестве легирующего элемента в многочисленных стоматологических сплавах на основе золота и серебра. В результате, во второй половине XX века доля палладиевых сплавов на мировом рынке стоматологических материалов заметно возросла.
Важным стимулом к применению в стоматологии палладия стала его экономичность. Известно, что благородные металлы дороги, поэтому их называют драгоценными. Для того чтобы сделать металлические зубные протезы доступными более широкому кругу пациентов, были разработаны более дешевые материалы. Успешным путем удешевления стоматологических сплавов стала замена (частичная или полная) золота на палладий, который существенно уступает в цене золоту, будучи к тому же менее плотным, что дает дополнительный экономический эффект. Увеличению спроса на такие сплавы и активизации соответствующих разработок способствовали принятые правительствами ряда стран (ФРГ, Японии) решения по субсидированию применения палладиевых сплавов в страховой медицине [2, 3]. Это привело к росту их мирового потребления в 1980—90-х годах (рис. 1) [3—13].
Таблица 1
Сравнение некоторых свойств золота и палладия [1]
Металл Твердость, Н/мм2 Предел прочности, Н/мм2 Предел текучести, Н/мм2 Относительное удлинение, % Температура плавления, "С
Золото 220-250 120-130 10-25 45-50 1064
Палладий 380-460 180-200 50-70 25-35 1554
|Е. И. Рытвш^, И. Ю. Лебеденка, Д. С. Тыкочинский, В. В. Васекин
200
160
си
| 120
си ч ю си
э- 80
о С
40
А
/
• .«
———— ^ —
АЛЛ л _Л_ -А- "И
Д-,-А-,-й-,-Д-,
о^ с^ ^ # ^ ^ # ^ # # # е^5 #
Год
Рис. 1. Потребление драгоценных металлов
■ платина и — -Д— палладий в автомобильных конверторах; —•— палладий и ■ ■• ■ золото в стоматологии
1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005
Год
— О— золото
-•— палладий
■ платана
Рис. 2. Динамика цен некоторых драгоценных металлов
В дальнейшем спрос на стоматологические палла-диевые сплавы уменьшился в связи с ростом цены палладия (рис. 2), превысившей цену золота, что произошло в результате возросшего к концу XX столетия потребления палладия автомобильной промышленностью и вследствие нерегулярности экспортных поставок палладия из России [3, 12, 14, 15]. К концу 2000
года цена палладия превысила 31 долл./г. В ряде европейских стран взамен палладиевых стали использовать золотые сплавы, в Японии сократились объемы государственной поддержки применения сплавов с 20% палладия в страховой медицине [10, 13].
Вследствие уменьшения общего спроса на палладий и частичной замены его в автомобильных катали-
заторах на платину, к концу 2002—началу 2003 года цены на палладий стали ниже цен на золото. Это соотношение сохраняется и в 2006 году. Соответственно появилась тенденция к росту спроса на палладиевые сплавы для стоматологии [16].
Рынок стоматологических сплавов характеризуется большим объемом и разнообразием палладиевых (Pd > 50%) и палладийсодержащих сплавов. Как правило, в ассортименте ведущих фирм присутствует группа сплавов на основе палладия, а в большинстве золотых сплавов для металлокерамики и во многих литейных сплавах палладий является основным легирующим элементом.
В сплавах на основе палладия большая часть легирующих элементов образуют с ним широкие области твердых растворов — это относится к золоту, серебру, меди [1]. На свойства сплавов в системе Pd—Ag могут влиять соединения Курнакова, которые образуются при больших концентрациях серебра (порядка 30— 60 ат.%). В системе Pd—Си образуются две упорядоченные фазы, но также при больших концентрациях меди — более 40 ат.%. Олово, индий, цинк, галлий имеют ограниченную растворимость в палладии, которая уменьшается при снижении температуры. Сплавы в тройной системе Pd—Au—Ag и в палладиевом углу системы Pd—Au—Си кристаллизуются с образованием непрерывных твердых растворов.
Данные о стоматологических палладиевых сплавах ряда известных зарубежных производителей представлены в табл. 2. Сплавы расположены в порядке убывания концентрации палладия. Можно предположить, что большая часть этой группы сплавов являются однофазными в закаленном состоянии и в некоторых из них могут выделяться вторые фазы, о чем свидетельствует повышение их твердости при термической обработке.
Все легирующие элементы (кроме платиноидов, содержание которых невелико) понижают температуру плавления палладия, причем во всех палладиевых сплавах присутствуют не менее одного—двух из следующих легкоплавких элементов: Sil, Zu, In, Ga, — суммарно от 7 до 17%. Несмотря на это, сплавы на основе относительно тугоплавкого палладия характеризуются высокими значениями температур плавления (солидус не менее 1100 °С, ликвидус в пределах 1190-1325 °С).
Характеристики механических свойств большей части палладиевых сплавов представляют собой сочетание высоких показателей прочности с достаточно удовлетворительной пластичностью (в неупроченном состоянии твердость от 160 до 360 HV, предел текучести от 340 до 810 МПа, пластичность от 3 до 40%). Если использовать критерии для литейных сплавов [17, 18], то эти сплавы, как правило, можно отнести к типу «сверхпрочные» (тип 4), т.е. пригодные для очень сильно нагруженных и тонкостенных литых деталей, например, бюгельных протезов, каркасов съемных протезов и т.п.
Поскольку палладиевые сплавы чаще всего предназначаются для использования в качестве каркасов ме-таллокерамических протезов, важным показателем является коэффициент термического расширения (КТР). Диапазон значений КТР сплавов составляет (13,9-15,3) • Ю-6 К"1 (600 °С), причем этот показатель особенно высок у наиболее легированных сплавов, имеющих высокое содержание серебра (25,0 ■
32,5%). У остальных, менее легированных палладиевых сплавов, значения КТР ниже, но не выходят из рекомендованных пределов от 13,8 до 14,8 • Ю-6 К-1 для обычно применяемых керамических масс [19]. Это, по-видимому, достигается за счет легирования палладия другими элементами, в частности медью и оловом, которые в значительном количестве обязательно присутствуют в сплавах, не содержащих серебро.
Все палладиевые сплавы — «легкие» (10,6— 11,7 г/см3), что обусловлено большим содержанием палладия, серебра, меди и других легирующих элементов, плотность которых меньше плотности золота (19,3 г/см3).
Палладий также используется в большинстве стоматологических сплавов в качестве легирующего элемента, причем во многих из них он оказывает определяющее влияние на потребительские свойства. Так, во всех серебряных сплавах присутствует палладий в количестве от 15,0 до 39,9%; его предназначение — повышение коррозионной стойкости и прочности сплава, снижение нежелательного (олигодинамического) действия серебра в полости рта. Палладий (до 45%) содержится в большинстве золотых сплавов для металлокерамики, где он заменяет золото, повышает прочность и влияет на КТР так же, как платина.
Стоматологические сплавы на основе палладия, как правило, белые, так же как все легированные палладием серебряные сплавы и те из золотых, в которых сумма платиноидов превышает 15%.
Ассортимент отечественных стоматологических сплавов невелик: всего 9 марок благородных сплавов, в их числе 4 сплава, содержащих палладий. Два из них на основе серебра (марки «Пд 190» и «Пд 250») не обеспечивают необходимую биосовместимость с тканями полости рта [20]. Два других сплава (марки «Су-перпал» и «Супер-КМ»), созданные в ФГУП «НПК «Суперметалл» совместно с Московским государственным медико-стоматологическим университетом, — это первые российские сплавы для каркасов металло-керамических зубных протезов [21]; их составы и свойства представлены в табл. 3.
Золотой сплав марки «Супер-КМ» светло-желтого цвета отличается очень высоким содержанием благородных металлов (98%), вследствие чего его можно рекомендовать для протезирования пациентов, чувствительных к наличию неблагородных элементов в полости рта. Он отвечает требованиям международных стандартов ISO 9693 и ISO 1562 (тип 3). Палладий, наряду с другими легирующими элементами, определяет требуемый комплекс потребительских свойств сплава, в частности, его прочность и КТР.
В сплаве марки «Суперпал» палладий является основой, суммарное содержание благородных металлов составляет 70%. Этот сплав обладает красивым серебристо-серым металлическим цветом, надежно соединяется с керамическим и полимерным покрытиями, коррозиен шоетоек и безопасен по токсикологическим показателям, отвечает требованиям ISO 9693.
В период разработки «Суперпала» (1993—1995 гг.) палладий в России стоил в 4,5 раза дешевле золота, поэтому он был выбран в качестве основы сплава. Последующие изменения ситуации на рынке драгоценных металлов привели к тому, что цены на «Суперпал» стали выше, чем на «Супер-КМ». В настоящее время цена «Суперпала» значительно умень-
\Е. И. Рытвш^, И. Ю. Лебеденка, Д. С. Тыкочинский, В. В. Васекин
Состав и свойства палладиевых стоматологических Фирма Марка сплава Содержание элементов, %
Au Pt Pd Ag Cu Sn Zn In Ga Прочие
Jelenko PTM-88 — — 86,9 — — — — — 8,3 **Ru **Re
Jelenko Legacy 2,0 — 85,2 »» — — — 1,1 10,0 **Ru
Metalor Cerapall — — 83,0 — — 12,5 — — 4,5 —
Degussa Bond-on 4 » » 79,7 — 5,0 6,5 — — 6,0 *Ru
Metalor Ceraplus — — 79,2 1,8 6,9 » » 4,5 5,5 —
Metalor Cerapall 2 2,0 — 79,0 — 6,9 * * 4,5 5,5 —
Jelenko Micro-Star 2,0 — 79,0 — — 8,9 — — 4,0 **Ru
UGDO Armapal 2,0 — 78,7 — 10,0 — »» — 8,9 **Ru
UGDO Armapal 11 — — 78,7 1,8 6,9 2,0 »» 4,5 5,5 **Ru
Jelenko PA-400 2,0 — 78,4 10,0 — — — — 9,0 **Ru
Jelenko Freedom Plus 2,0 — 78,4 — 8,0 — — 6,0 5,0 **Ru
Degussa Degupal G 4,5 — 77,3 7,2 — 4,0 — — 6,0 *Ru
Degussa Degupal U * — 76,5 — 11,6 * — — 7,2 *Ru
Jelenko Liberty 2,0 — 75,9 — 10,0 6,0 — — 5,5 **Ru
BEGO BegoPal 300 6,0 — 75,4 6,2 — — — 6,3 6,0 0,1 Ru
Jelenko Legacy XT 2,0 — 75,4 10,0 — — — 6,0 5,0 **Ru
Jelenko Accu-Star 6,0 — 75,0 6,5 — — — 6,0 6,0 **Ru
BEGO BegoPal 2,0 — 73,0 — 13,5 5,0 — 5,0 1,4 0,1 Ru
UGDO Armastar 2 — — 61,8 25,0 — 9,2 1,9 2,0 — **Ru **B
Jelenko Goldstar 1,8 — 59,8 26,3 — 6,0 — 6,0 — **Ru **Re
Jelenko Jelstar — — 59,8 28,8 — 6,0 — 6,0 — **Ru **Re
Jelenko Super Star-H — — 59,8 28,1 — 5,0 — 6,0 »» **Ru **Re
Degussa Pors-on 4 — — 57,8 30,0 — 6,0 » 4,0 — *Ru
Metalor Ceradelta — — 57,5 32,0 2,0 » 6,0 » —
BEGO BegoPal S — — 57,5 31,5 — 9,0 — 1,9 — 0,1 Ru
UGDO Armastar — — 57,5 32,5 — 4,0 1,0 3,5 1,5 **Ru
Jelenko Olimpia II 35,0 — 56,6 — — 2,8 — — 5,0 **Ru
Jelenko Jel-5-H — — 53,4 38,9 — 7,0 — — »» **Ru **Re
Jelenko Eureka 40,0 — 52,6 — — — — 2,0 5,0 **Ru,
Примечание. Содержание легирующего элемента: * <2%, ** < 1%. *** В интервале 20—600 °С
шилась, так что теперь потребитель может делать выбор, исходя из экономических соображений, технологических и эстетических потребностей.
Опыт использования палладиевых сплавов в стоматологии дает основания считать эти материалы перспективными благодаря превосходным свойствам палладия: коррозионной стойкости, биологической инертности, способности к образованию твердых рас-
творов с другими благородными металлами, к повышению показателей прочности и обеспечению ряда важных потребительских характеристик сплавов.
Мы продолжаем разработку новых стоматологических сплавов, в том числе на основе палладия, что позволит расширить ассортимент продукции отечественного производства на российском и зарубежном рынках стоматологических конструкционных материалов.
Таблица 3
Российские стоматологические сплавы для металлокерамических протезов, содержащие палладий
Марка сплава Содержание элементов, % Твердость, Предел Относит. Гпл КТР*, Плотность и торговая марка НУ текучести, удлин., % (солидус), • 10 6/К г/см3
^ — — — ¡Г- (отожжен.) Н/мм2 (н/упр) (н/упр) "С
Супер-КМ 85 9 4 1 1 165 250 15 1117 14,0 18,1 ПЛАГОДЕНТ
Суперпал 10 - 60 15 15 360 750 2 1125 14,1 10,7 ПАЛЛАДЕНТ
* В температурном интервале 20—600 °С
Таблица 2
сплавов для металлокерамики
Твердость, HV Предел текучести, МПа Отн. удлинение, % Температура, °С j^pp*** . юу i Плотность, г/см3
н/упр упр н/упр упр н/упр упр солидус ликвидус
— — 610 — 28 — 1190 1325 — —
— — 744 — 25 — 1105 1290 — —
220 235 430 500 40 40 1155 1315 14,0 11,5
260 260 575 575 30 30 1155 1290 14,0 11,5
280 — 550 — 35 — 1160 1280 14,1 11,3
280 — 580 — 35 — 1145 1270 14,2 11,4
— — 574 — 30 — 1180 1280 — —
360 450 810 860 3 4 1170 1190 13,9 10,7
280 — 660 — 9 — 1160 1280 14,1 10,6
— — 646 — 25 — 1180 1250 — —
— — 588 — 30 — 1170 1300 — —
255 255 585 585 28 28 1230 1305 14,3 11,7
255 285 600 630 25 20 1100 1230 14,2 11,3
— — 753 — 15 — 1110 1250 — —
220 260 450 540 30 25 1175 1320 14,0 11,0
— — 574 — 30 — 1190 1300 — —
— — 538 — 35 — 1150 1315 — —
215 245 370 440 40 30 1190 1300 13,9 11,2
280 290 645 675 12 7 1180 1220 14,8 11,2
— — 481 — 20 — 1230 1300 — —
— — 481 — 20 — 1230 1300 — —
— — 681 — 15 — 1190 1290 — —
160 300 340 650 29 8 1175 1275 15,2 11,4
250 305 490 490 20 19 1140 1260 15,3 11,2
210 230 400 520 10 6 1210 1290 14,6 11,1
250 250 640 675 19 16 1160 1255 15,3 11,2
— — 581 — 35 — 1200 1300 — —
— — 473 — 25 — 1190 1260 — —
— — 574 — 30 — 1110 1310 — —
13. Боярко Г.Ю. Драгоценные металлы и драгоценные камни, 2001, № 7, с. 110.
14. Сайт фирмы Kitco inc., http:\\www.kitco.com\marcet\.
15. Сайт фирмы Johnson Matthey, http:\\www.matthey.com\.
16. Платина 2005. Обзор рынка фирмы «Джонсон Матти», Московское представительство «Johnson Matthey», 2005.
17. International standard ISO 1562:1993, Dental casting gold alloys..
18. International standard ISO 8891:1993, Dental casting alloys with noble metal content of 25% up to below 75%.
19. Трезубое B.H., Штейнгарт M.3., Мишев JI.M. Ортопедическая стоматология. Прикладное материаловедение. СПб.: Специальная литература, 1999, 324 с.
20.Лебедежо И.Ю. Драгоценные металлы и драгоценные камни, 2002, № 1, с. 150.
21. Васекин В., Лебедежо И., Левченко С., Рытвин Е., Степанова Г., Тыкочинский Д. Сплавы благородных металлов для стоматологии и акупунктуры. М., АСМИ, 2000, с. 6.
ЛИТЕРАТУРА
1. Благородные металлы. Справочное изд. Под ред. Е.М. Савицкого. М.: Металлургия, 1984, 592 с.
2. Dermann К., Groll W., Kump U. Dental-EdelmetallLegierungen, S. 148—175.
3. Matthey J. Драгоценные металлы и драгоценные камни, 1996, № 7, с. 43.
4. Там же, 1997, № 6, с. 17.
5. Драгоценные металлы и драгоценные камни, 1998, № 6, с. 20.
6. Там же, 1999, № 5, с.26.
7. Там же, 2000, № 5, с. 28.
8. Там же, 2001, № 5, с. 66.
9. «Джонсон Матти»: годовой обзор «Платина-2002». Информационный материал фирмы Johnson Matthey.
10. Драгоценные металлы и драгоценные камни, 2002, № 5, с. 14
11. Борисов С.М. Там же, 1996, № 7, с. 32.
12. Боярко Г.Ю. Драгоценные металлы и драгоценные камни, 2000, № 8, с. 66.
