Отверждение эпоксиаминной смеси с нематическими жидкими кристаллами, сопровождающееся фазовым разделением Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

=======================^= СМЕСИ

УДК 541.64:536.7:539.2

ОТВЕРЖДЕНИЕ ЭПОКСИАМИННОЙ СМЕСИ С НЕМАТИЧЕСКИМИ ЖИДКИМИ КРИСТАЛЛАМИ, СОПРОВОЖДАЮЩЕЕСЯ ФАЗОВЫМ РАЗДЕЛЕНИЕМ1

© 1999 г. Л. Л. Гурьева*, В. К. Герасимов**, Ю. М. Михайлов*, А. Е. Чалых**, Б. А. Розенберг*

*Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка

**Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31

Поступила в редакцию 28.04.98 г. Принята в печать 03.06.98 г.

Методом изотермической калориметрии исследована кинетика полимеризации диглицидилового эфира бисфенола А, инициируемая диметилбензиламином, и поликонденсации с 4,4'-ди-(аминоцик-логексил)метаном в присутствии нематических жидких кристаллов. Показано, что присутствие не-матиков тормозит указанные реакции. Предложено объяснение этого явления. Измерены температуры фазового перехода нематика в изотропное состояние в зависимости от глубины превращения. При помощи оптической и электронной микроскопии изучена морфология полученных гетерофаз-ных полимеров с различной концентрацией нематика и плотностью сшивки полимерной матрицы.

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные гетерофазные ЖК-материалы представляют собой широкий класс новых материалов, которые являются микродисперсиями жидких кристаллов в полимерных матрицах. Оптические свойства тонких пленок этих полимеров регулируются воздействием электрических полей. Поэтому диспергированные в полимерной матрице жидкие кристаллы являются перспективными материалами для производства оптических дисплеев и индикаторов, они активно разрабатываются и применяются в электронике [1-3]. Одним из способов получения полимерных матриц с нематическими жидкими кристаллами является индуцируемое химической реакцией фазовое разделение, которое происходит, когда исходная гомогенная смесь мономеров (олигомеров) и жидких кристаллов отверждается по механизмам полимеризации или поликонденсации. Далее подобные материалы для краткости будем называть НДПМ - нематики, диспергированные в по-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-32027а) и Международного научно-технического центра (проект 358-96).

лимерной матрице. Ключевым параметром, определяющим электрооптические свойства НДПМ, является их морфология, которая включает в себя распределение капель жидких кристаллов по размерам, сослав фаз и их объемные доли, связанность капель жидких кристаллов с полимерной матрицей. Эти параметры морфологической структуры в конечном счете определяются химической природой и составом исходной смеси и температурой реакции [1-5]. Хотя практические достижения в получении и использовании НДПМ в последние годы довольно значительны [1-3], исследования, посвященные изучению закономерностей формирования НДПМ с полиакрилат-ными [6-8] и полиэпоксидными матрицами [9-11] появились лишь недавно.

В настоящей работе приведены результаты исследования процесса формирования гетерофазной системы при полимеризации и поликонденсации диглицидилового эфира бисфенола А (ДЭБА) под действием отвердителей третичного и первичного аминов в присутствии термотропных нематических жидких кристаллов на основе н-пентилби-фенилциана (ЖК-609 и ЖК-1277). В качестве

Физико-химические характеристики исходных веществ

Вещество Плотность при 20°С, г/см3 М Коэффициент преломления при 20°С Температура фазовых переходов, °С Характерные полосы в ИК-спектре, см-1,

ДЭБА 1.16 386 1.5710 - 913-эпокси 1605-арил

ДМБА - 135 - Ткип= 156 -

ДЦГМ 0.9721 210 - Т =320 1 кип -

ЖК-609 1.027 280 1.531 ^жк-и = 30 2960-2880-метилен 2248-нитрил 1600-арил

ЖК-1277 1.033 280-350 1.527 Т'жк-и = 62 - 2912-2860-метилен 2250-нитрил 1605-арил

третичного амина использован диметилбинзил-амин (ДМБА), а первичного - 4,4'-диаминоди-циклогексилметан (ДЦГМ).

Основными вопросами, которые изучались в настоящей работе, были влияние жидких кристаллов на кинетику процессов отверждения, влияние глубины превращения на фазовый переход жидких кристаллов из изотропного в нема-тическое состояние и влияния концентрации жидких кристаллов и плотности сшивки полимерной матрицы на морфологию образующихся гетеро-фазных полимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Коммерческие жидкие кристаллы, ДЭБА и фе-нилглицидиловый эфир (ФГЭ) использовали без дополнительной очистки. ДМБА и ДЦГМ очищали перегонкой в вакууме. Исходные вещества характеризовали методами ГПХ (на приборе "Waters"), ИК-спектроскопии (на приборе "Specord М-80"), рефрактометрии (на рефрактометре ИРФ-454Б) и оптической микроскопии (на микроскопе с нагревательным столиком "Boetius").

Физико-химические характеристики исходных веществ приведены в таблице.

теплового эффекта реакции принимали равной 104.5 кДж/моль.

ИК-спектры бензонитрила и этанола, моделирующих вещества, участвующие в реакции, снимали в виде раздавленной капли между призмами из CaF2 на приборе "Specord М-80".

Совместимость исходных реагентов с жидкими кристаллами исследовали визуально и методом оптической интерференции [12]. Процесс фазо-образования при полимеризации и поликонденсации ДЭБА под действием соответственно ДМБА и ДЦГМ в присутствии ЖК-609 исследовали визуально. Реакционную смесь, выдержанную определенное время при заданной температуре до достижения необходимой конверсии (рис. 1), охлаждали до помутнения образца, а затем снова нагревали и фиксировали температуру просветления исследуемого образца, Гпр.

Морфологию полученных НДПМ изучали при помощи оптического микроскопа "Boetius" и сканирующего электронного микроскопа SEM-500 фирмы "Philips" (Голландия) по стандартным методикам [13].

Пленки НДПМ для микроскопических исследований готовили при 60-70°С с последующим доотверждением при 140°С.

Кинетику полимеризации и поликонденсации Температуру стеклования Тс полиэпоксидной,

ДЭБА изучали при помощи метода изотермичес- матрицы, жидкого кристалла и полученных

кой калориметрии на калориметре ДАК1-1А. НДПМ измеряли на приборе для термомеханиче-

Для расчета глубины отверждения величину ских исследований УИП-70М.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кинетика отверждения диэпоксида в присутствии жидких кристаллов

Типичные кинетические кривые полимеризации ДЭБА под действием ДМБА с добавкой ЖК-609 и без него представлены на рис. 1.

Полимеризация ДЭБА протекает с максимальной скоростью с самого начала реакции, тогда как кинетическая кривая полимеризации с добавкой жидкого кристалла имеет явно выраженный S-образный характер. Начальная скорость реакции резко падает в присутствии жидких кристаллов, причем тем в большей мере, чем выше концентрация последней (рис. 2а). Реакция в отсутствие добавки практически прекращается при достижении 70%-ной конверсии из-за застекло-вывания реакционной системы. В присутствии жидких кристаллов реакция, хотя и с низкой скоростью, протекает до полной конверсии эпоксидных групп.

Наличие жидких кристаллов также уменьшает, однако в меньшей степени, скорость поликонденсации ДЭБА под действием ДЦГМ (рис. 26). При этом показано, что химическая реакция жидких кристаллов с каждым из реагентов в отдель-йости (диэпоксидом и аминами) отсутствует.

Объяснение наблюдаемого замедления реакции как при полимеризации, так и поликонденсации эпоксидов следует искать в том, что в кинетике обеих рассматриваемых реакций определяющую ро!ль играют протонодонорные соединения, имеющиеся в исходной системе (гидроксильные группы в эпоксидном олигомере или в виде примесей воды) и образующиеся в ходе отверждения гидроксильные группы [14]. Обе указанные реакции являются реакциями нуклеофильного присоединения, которые требуют обязательной активации а-углеродного атома эпоксидного кольца при электрофильном содействии протонодоно-ров вследствие их комплексообразования с атомом кислорода эпоксидного кольца и образова* нием активированного донорно-акцепторного комплекса. Скорость этих реакций пропорциональна концентрации указанных донорно-акцеп-торных комплексов. Присутствие других элек-тронодоноров в системе снижает концентрацию протонодоноров из-за конкурентного комплексо-■ образования и тем самым замедляет скорость реакции. Именно таким электронодонором (хотя и довольно слабым) являются нитрильные группы в жидких кристаллах

ArCN + ROH ArCN...HOR

Время t х 10 3, мин

Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации ДЭБА под действием ДМБА (3 мае. %) при 60°С в присутствии 45 мае. % добавки ЖК-609 (7) и без нее (2).

Отметим, Что аналогичное предположение о причине ингибирования реакции отверждения системы диэпоксид-диамин добавками жидких кристаллов без каких-либо специальных доказательств было выдвинуто в работе [11].

Протекание указанной реакции экспериментально доказано при исследовании ИК-спектров модельных соединений бензонитрила и этанола и их смеси. Из приведенных спектров (рис. 3) видно, что широкая интенсивная полоса гидроксильных групп, связанных межмол^кулярными водородными связями, в области 2990-3590 см 1 (рис. За) трансформируется в более узкую полосу 3140-3590 см-1 (рис. Зв) для смеси этанола с бензонит-рилом. При этом существенно снижается относительная интенсивность максимума поглощения нитрильной группы в области 2248 см-1. Эти данные однозначно свидетельствуют о том, что при смещении этанола с бензонитрилом происходит частичное разрушение межмолекулярных водородных связей гидроксильных групп в спирте и образование комплекса спирта с бензонитрилом.

Учитывая, что концентрация жидких кристаллов в реагирующих системах весьма высока, так что концентрация нитрильных групп существенно превышает концентрацию протонодоноров (особенно в начале реакций), связывание гидроксильных групп даже таким слабым электродонором как нитрильная группа, сопряженная с

[ЖК-609], мае. %

/

Рис. 2. Зависимость эффективной константы скорости, вычисленной по начальной скорости, от концентрации добавки ЖК-609 при полимеризации ДЭБА под действием 3 мае. % ДМБА (а) и при поликонденсации ДЭБА с ДЦГМ (б). Т = 70°С.

100

50

(а)

20

V х 10~2, см-1

Рис. 3. ИК-спектры этанола (а), бензонитрила (б) и смеси этанола с бензонитрилом (в).

ароматическим ядром, приводит к сильному за- ствует о том, что добавка не изменяет механизм

медлению реакции отверждения эпоксида. Рас- полимеризации, а лишь снижает концентрацию

смотренный механизм замедления хорошо объяс- гидроксильных групп в системе и, как следствие,

няет также автокаталитический характер разви- концентрацию активированной формы эпоксид-тия реакции в присутствии добавки жидких ной груПпы, определяющей скорость реакции

кристаллов, не проявляемый в отсутствие послед- [14] Более слабый эффект ингибирования реак-

ней (рис. 1). цИИ ПОЛИКонденсации по сравнению с полимери-

Еще одним важным аргументом в пользу тако- зацией связан с тем Фактом' что ПРИ поликонден-

го механизма замедления скорости реакции от- сации °Дна гидроксильная группа образуется в верждения диэпоксидов аминами в присутствии каждом акте взаимодействия эпоксида с амино-

добавок жидких кристаллов является тот факт, группой, тогда как при полимеризации одна гид-

что энергия активации полимеризации ДЭБА в роксильная группа образуется вследствие реак-

присутствии добавок жидких кристаллов и без Ции передачи цепи на мономер при реакции после них (рис. 4) практически одинакова (45 ± 4 и расходования пяти-шести эпоксидных групп в ре-

49 + 4 кДж/моль соответственно). Это свидетель- акции роста цепи [14].

1п*

эф

-5

-6

-7

Т °С

1 пр> ^ 60

2.8

2.9

3.0 (103/Г),К"'

Рис. 4. Зависимость эффективной константы скорости, вычисленной по начальной скорости, от ЦТ при полимеризации ДЭБ А под действием ДМБА (3 мае. %) в присутствии 45 мае. % добавки ЖК-609 (1) и без нее (2).

10

20 30

[ДЭБА], мае. %

Рис. 5. Зависимость температуры просветления смесей ДЭБА с ЖК-609 (1) и ЖК-1277 (2) от концентрации ДЭБА.

Фазовое разделение в процессе формирования НДПМ

Исследование исходных систем ДЭБА-жид-кий кристалл интерференционным микрометодом показало, что при температурах выше температур перехода ЖК-609 и ЖК-1277 из нематичес-кого состояния в изотропное (Гжк_и в таблице) наблюдается неограниченная растворимость. При Т< Тжк_и растворимость ЖК в ДЭБА ограничена по сравнению с растворимостью при Т > > Гжк_и (рис. 5). Из рис. 5 видно также, что смеси ДЭБА-ЖК-609 и ДЭБА-ЖК-1277 при Т> 20°С изотропны при концентрациях ДЭБА выше 6 и 20 мае. % соответственно, т.е. изучаемые исходные реакционные смеси, содержащие более 25 мае. % ДЭБА изотропны при Т > 20°С.

В процессе полимеризации Гпр растет, приближаясь к Гжк_и индивидуального ЖК-609 (30°С), и при комнатной температуре образец превращается из изотропного в анизотропный (рис. 6). Следует отметить, что при реакции полимеризации Тпр не достигает ТЖК_И = 30°С при предельной глубине реакции (рис. 6, кривая 2), тогда как при поликонденсации Тпр достигает 30°С при степени конверсии а = 0.84 (рис. 6, кривая 1).

Таким образом, фазовое разделение в отверж-дающихся системах, содержащих нематик, имеет место только, когда температура отверждения Готв лежит ниже Температуры ЖК-перехода чис-

того жидкого кристалла. Фазовое разделение в этом случае протекает по типу фазового превращения жидкого кристалла из изотропного состояния в нематическое. При отверждении при Ттв > Тжк_н фазовое разделение наступает'только при охлаж-. дении отверждающейся смеси до определенной

0.6 0.8 Конверсия

Рис. 6. Зависимость температуры просветления реакционной смеси от глубины превращения при поликонденсации ДЭБА с ДЦГМ (7) и полимеризации ДЭБА с 3 мае. % ДМБА (2) при 70°С с добавкой 45 мае. % ЖК-609.

Рис. 7. Текстуры НДПМ, полученных поликонденсацией ДЭБА с ДЦГМ при 70°С в присутствии 45 (а), 54 (б) и 68 мае. % ЖК-609 (в).

температуры, зависящей от глубины превращения. При этом температура перехода всегда ниже Гжк_и для чистого нематика. Чем выше глубина превращения, тем выше температура перехода и тем ближе она к температуре Т^к-и для чистого нематика. Хотя наблюдаемый переход происходит при определенной температуре, тем не менее его также можно отнести, с определенной долей условности, к процессам фазового разделения, индуцированным химической реакцией, так как именно химическая реакция изменяет характер среды, в которой растворен нематик, и в конечном счете определяет температуру перехода. Наиболее ярко и непосредственно роль химической

реакции проявляется, когда химическая реакция протекает при температурах, меньших, чем Гжк_и для чистого нематика.

Морфология НДПМ

Размеры частиц жидкого кристалла в НДПМ оценивали по их текстурам, полученным оптической микроскопией. Разрешающие возможности оптического микроскопа не позволили охарактеризовать текстуру гетерофазного полимера с частицами меньше 1 мкм, полученного полимеризацией ДЭБА под действием ДМБА в присутствии жидкого кристалла. Текстуры НДПМ, полученных поликонденсацией ДЭБА с ДЦГМ с разным содержанием жидких кристаллов, приведены на рис. 7.

Рис. 8. Электронно-микроскопические фотографии пленок НДПМ на основе системы ДЦГМ-ДЭБА-ЖК-609 (45 мае. %), полученных при соотношении >1Н : Э = 1 (а, г - на открытой подложке), 2.1 (б) и 2.8 (в).

Текстура НДПМ с 45 мае. % ЖК-609 однородная, с размерами капель ~1 мкм (рис. 7а). В текстуре образцов, содержащих 54 мае. % ЖК-609, на фоне мелкозернистой массы (1-2 мкм) видны отдельные капли размером 5-10 мкм (рис. 76). НДПМ с содержанием 68 мае. % ЖК-609 характеризуется перколяционной текстурой с агрегатами частиц до 50 мкм (рис. 7в). Аналогичные текстуры имеют НДПМ на основе ЖК-1277. Таким образом, морфология НДПМ весьма чувствительна к величине исходной концентрации нематика.

Плотность сшивки, которую варьировали изменением стехиометрического соотношения аминных и эпоксидных групп, также сильно влияет на морфологию образующейся гетерофазной полимерной сетки. Оказалось, что фазовое раз-

деление не происходит при избытке ДЭБА по отношению к ДЦГМ, в то время как фазовое разделение происходит при избытке ДЦГМ по отношению к ДЭБА. Следует отметить также, что фазовое разделение отсутствовало и при попытке варьировать плотность сшивки матрицы добавлением моноамина (анилина) в исходную систему эпоксид-диамин. На рис. 8 приведены электронно-микроскопические фотографии пленок НДПМ с одинаковым содержанием ЖК-609 (45 мае. %) на основе эпоксиаминного полимера с разной плотностью сетки. Видно, что с уменьшением плотности полимерной сетки размер капель жидкого кристалла увеличивается. Для композиции с эк-вифункциональным содержанием реагирующих групп, т.е. в наиболее плотной сетке, капли нематика в НДПМ имеют несферическую форму,

dn/n

г, мкм

Рис. 9. Распределение частиц по размерам в НДПМ на основе системы ДЦГМ-ДЭБА-ЖК-609 (45 мае. %), полученных при соотношении ИН : Э = 1 (7), 2.1 (2) и 2.8 (5).

однако с уменьшением плотности сетки капли становятся более округлыми и с более гладкой границей. Последний факт свидетельствует о том, что процесс фазового разделения при выбранной скорости охлаждения протекает в менее жесткой матрице, обусловленной уменьшением плотности сетки, и становится более равновесным.

Кривые распределения капель нематика по размерам (рис. 9), построенные согласно работе [13], показывают, что средние размеры капель жидкого кристалла изменяются от 0.94 мкм в НДПМ при соотношении групп 1ЧН к эпоксидным группам Ш:Э = 1 до 6.2 мкм в НДПМ с ЫН: Э = 2.8. Из рис. 9 видно также, что при ЫН:Э < 2 распределение капель жидкого кристалла по размерам унимодальное, и только в композите с соотношением ]ЧН : Э = 2.8 наблюдается их бимодальное распределение.

Оценка по фотографиям на рис. 8 объемного содержания ЖК-фазы в композитах показала, что оно близко к концентрации жидкого кристалла в исходной смеси. Измерения температур стеклования чистой поликонденсационной эпоксидной матрицы, нематика и НДПМ методом ТМА, показали, что две Гс, наблюдаемые в образце НДПМ (-60 и 56°С), лежат ниже Тс чистых нематика (-50°С) и полиэпоксидной матрицы (140°С).

Этот факт свидетельствует о том, что каждая из фаз (полиэпоксидная матрица и дисперсная ЖК-фаза) содержат некоторое количество растворенных компонентов.

Следует отметить, что все описанные выше образцы были приготовлены в виде пленок между двумя стеклами. Пленки НДПМ того же состава, но приготовленные на открытой подложке в условиях, когда возможно частичное испарение компонентов, показали совершенно иную электронно-микроскопическую картину (рис. 8г), из которой видно, что капли жидкого кристалла имеют форму, близкую к сферической, и упакованы в виде плотной гексагональной решетки. Эти наблюдения нуждаются в дополнительном исследовании.

Авторы выражают благодарность Т.И. Пономаревой за термомеханические исследования полученных композитов, а также сотрудникам ИНЭОС РАН A.C. Сонину и Г.Б. Носову за предоставленные ЖК-соединения и полезные дискуссии.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Жаркова Г.М., СонинА.С. Жидкокристаллические композиты. Новосибирск: Наука, 1994.

2. Montgomery G.P., Smith G.W., VazN.A. Liquid Crystalline and Mesomorphic Polymers / Ed. by Shybaev V.P., Lam L. New York: Springer, 1994. Ch. 5. P. 149.

3. Drzaic P.S. Liquid Crystalline Dispersions. Singapore,

1995.

i

4. Rozenberg B.A., Sigalov G.M. // Polym. Adv. Technol.

1996. V. 7. P. 356.

5. Williams RJJ., Rozenberg В A., Pascault J.-P. // Adv. Polym. Sei. 1997. V. 128. P. 96.

6. Serbutoviez C., Kloosterboer J.G., Boots H.M.J., Touws-lager F J. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 24. P. 7690.

7. Serbutoviez C., Kloosterboer J. G., Boots H.MJ., Paulis-sen F A.M. A., Touwslager F J. //Liq. Cryst. 1997. V. 22. № 2. P. 145.

8. Boots N.MJ., Kloosterboer J.G., Serbutoeviez C., Touwslager F J. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 24. P. 7683.

9. Vaz N.A., Smith G.W., Montgomery G.P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.'1987. V. 146. P. 17.

10. Smith G.W., Vaz N.A. // Liq. Cryst. 1988. V. 3. № 5. P. 543.

11. Siddiqi Н.М., Dumon М„ Elondou J.P., Pascault J.P. // 13. Чалых A.E., Алиев АД., Рубцов А.Е. Электронно-

Polymer. 1996. V. 37. № 21. Р. 4795. зондовый микроанализ в исследовании полимеров.

1ч А4 л а и л v п ! М.: Наука, 1990. С. 192.

12. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость.

Методы исследования. М.: Химия, 1979. 14. Rozenberg В.А. // Adv. Polym. Sci. 1986. V. 75. P. 115.

Cure of Epoxy-Amine Blends with Nematic Liquid Crystals Accompanied

by Phase Separation

L. L. Gur'eva*, V. K. Gerasimov**, Yu. M. Mikhailov*, A. E. Chalykh**, and B. A. Rozenberg*

* Institute for Chemical Physics Research, Russian Academy of Sciences, p/o Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia

** Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, .

Leninskii pr. 31, Moscow, 117915 Russia

Abstract—The kinetics of polymerization of diglycydil ether of bisphenol A (DGEB A) initiated by dimethyl-benzylamine and DGEBA polycondensation with 4,4'-di(aminocyclohexyl)methane in the presence of nematic liquid crystals (LC) was studied by isothermal calorimetry. It is shown that the presence of nematiqs decelerates these reactions. An explanation of this phenomenon is proposed. The temperature of the nematic-isotropic phase transition was measured as a function of the reaction conversion. The morphology of heterophase polymers obtained with different nematic LC concentrations and crosslinking densities of polymer matrix was studied with the aid of optical and electron microscopy.