CC BY
23
УДК 628.539
ОЦЕНКА ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОЗДУХА ВЫСОКОТОКСИЧНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ В ЗОНЕ ТЕХНОГЕННЫХ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЙ, СВЯЗАННЫХ С ВОЗГОРАНИЕМ СИНТЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
С.М. Михайлова
преподаватель кафедры пожарной безопасности Академия гражданской защиты МЧС России Адрес: 141435, Московская обл., г.о. Химки, мкр. Новогорск E-mail: s.mikhailovaQamchs.ru
JI.P. Ill а р и фу л л и на
кандидат химических наук, доцент, заведующая кафедрой химии и материаловедения Академия гражданской защиты МЧС России Адрес: 141435, Московская обл., г.о. Химки, мкр. Новогорск E-mail: LsharifullinaQamchs.ru
Аннотация. Обнаружение и контроль высокотоксичных соединений в окружающей среде при техногенных авариях требует разработки современных методик. Проведено исследование этапов разложения широко распространенного синтетического полимера — поливинилхлорида. Методами хроматографического анализа и масс-спектрометрии был выявлен качественный состав газов и паров, содержащихся в воздушной среде при термическом разложении поливинилхлорида в присутствии кислорода. Кроме доказанного ранее хлорида водорода - основного компонента продуктов пиролиза поливинилхлорида, были идентифицированы другие хлорсо-держащие соединения, являющиеся высокотоксичными и стойкими в широком диапазоне температур. Представлены условия проведения пробоподготовки с применением активированных углей.
Ключевые слова: адсорбция, аспирация, деструкция, криоловушка, масс-спектрометрия, полимер, поливинилхлорид, термодесорбер, хроматография.
Цитирование: Михайлова С.М., Шарифуллина Л.Р. Оценка загрязнения воздуха высокотоксичными соединениями в зоне техногенных чрезвычайных ситуаций, связанных с возгоранием синтетических материалов // Научные и образовательные проблемы гражданской защиты. 2020. № 2 (45). С. 47 - 55.
Обнаружение районов, подвергшихся химическому загрязнению (заражению) в результате чрезвычайных ситуаций техногенного характера является одной из задач гражданской обороны. Для решения этой задачи необходимо осуществлять лабораторный контроль на базе организаций, имеющих специальное оборудование, а также иметь методики обнаружения и идентификации различных видов загрязнения. Имеющиеся методики предназначены для лабораторного контроля заражения или загрязнения объектов окружающей среды, в том числе в зонах чрезвычайных ситуаций, а также в зонах техногенных аварий, связанных с возгоранием, то есть в зонах тушения пожаров. Однако в современном мире используется большое количество новых синтетических материалов, процессы термического разложения которых ранее не изучались, поэтому методики обнаружения ряда веществ либо еще не разработаны, либо применяются в ограниченном количестве лабораторий как в России, так и в мире.
Статистика пожаров по России за период
с 2013 по 2017 год показывает, что гибель и травматизм людей от опасных факторов пожара составляет девять случаев из десяти. При этом основной причиной чаще всего становится гибель людей от токсичных продуктов горения. По статистическим данным [1] на один миллион человек в России при пожарах погибает более ста человек.
Принято считать, что наиболее опасными веществами, образующимися при горении, является угарный газ (СО) и хлорид водорода (HCl). Однако последние случаи пожаров в местах массового пребывания людей иоказыва-ют, что при горении современных синтетических материалов удушье наступает слишком быстро, что позволяет предположить, что в воздухе могут образовываться и иные токсичные продукты горения.
При оценке пожарной безопасности материалов одним из контролируемых параметров является токсичность продуктов горения этих веществ. В современной техносфере большое количество материалов изготавливают из поливинилхлорида.
Несмотря на то, что процесс разложения полимеров при различных условиях начали изучать еще в 70-е годы прошлого века [2], этот вопрос не теряет актуальности.
Поливинилхлорид (далее — ПВХ) — один из распространенных полимеров как в быту, так и в промышленности. Условия эксплуатации и утилизации полимеров могут сопровождаться как контролируемым, так и неконтролируемым повышением температуры среды, например, при возникновении техногенных чрезвычайных ситуаций, связанных с горением. Под действием тепла, ультрафиолетового излучения, кислорода, ионизирующих излучений поливинилхлорид легко распадается с выделением хлористого водорода (НС1) и других веществ, количественный и качественный состав которых зависит от разных условий. Среди возможных продуктов разложения ПВХ помимо оксидов углерода, воды и хлорида водорода можно обнаружить: пероксидра-дикалы, гидроперикиси и ацетиловые структуры, а также их хлорпроизводные, образующиеся в присутствии хлоррадикалов [3].
Ряд хлорорганических соединений (далее — ХОС) опасны для человека даже в небольших количествах за счет своих кумулятивных свойств. Такие концентрации невозможно обнаружить органолептическими методами. При сравнительной оценке риска химического воздействия на здоровье человека, было выявлено, что содержание в воздухе химически опасных органических и хлорорганических веществ может привести к возникновению хронических заболеваний и даже преждевременной смерти сотен людей в год, что существенно повышает риск ущерба здоровью населения от химического фактора, величина этого возможного ущерба здоровью, сопоставима с ущербом, возникающем в результате ионизирующего воздействия [4].
Таким образом, идентификация токсичных продуктов горения, которые могут образовываться при высокотемпературном разложении полимеров, остается актуальной.
Для обнаружения в окружающей среде токсичных веществ, как правило, проводят мониторинг, в рамках которого применяют физико-химический анализ. Эффективность аналитических измерений зависит от оптимальной организации системы контроля, методического и нормативного обеспечения,
средств измерения, стандартов, реактивов, а также от контроля качества анализа на всех его этапах. Корректность результатов мониторинга и четкое применение защитных методов позволяет создать систему безопасности от действия вредного фактора. В рамках мониторинга воздушной части природной среды для обнаружения загрязняющих веществ распространен адсорбционный метод пробоподго-товки [5].
Для исследования воздушных сред на наличие продуктов пиролиза хлорсодержащих полимерных материалов могут быть использованы микропористые гранулированные активные угли (далее — АУ). Актуальным вопросом является применение в разрабатываемой нами методике активных углей, выпускаемых отечественной промышленностью: АГ-2, СКТ, АР, СКТ-3, APT. Согласно известным данным [6], угли АГ-2 предназначены для адсорбции газов, уголь СКТ — для улавливания паров органических веществ, угли АР, СКТ-3 и APT - для очистки газов и паров летучих растворителей. В некоторых случаях, например, для интенсификации соответствующих процессов гранулированные угли могут подвергать дроблению и последующей классификации в соответствии с выделившимися у них узкими фракциями. Газовые угли должны обладать большим объемом микропор, высокой крутизной изотермы адсорбции и умеренно развитой транспортной пористостью, обеспечивающей достаточную интенсивность диффузии внутри зерен сорбента. Требования к пористой структуре гранулированных активных углей в основном определяются типом подлежащего улавливанию вещества в зависимости от его температуры кипения.
Для своих исследований мы подобрали несколько марок активированных углей, применяемых в России и за рубежом, с целью выявления среди них наиболее эффективных по улавливанию продуктов пиролиза полимерных соединений при различных условиях осаждения ХОС с целью их последующего качественного анализа. В результате проведенных экспериментальных исследований было установлено, что различная природа активных углей влияет на их способность улавливать газообразные продукты пиролиза ПВХ из воздуха и других сред [7].
Для изучения процесса разложения ПВХ в наших исследованиях были использованы следующие аналитические методы: дифференциально-сканирующая ко-лометрия (далее ДСК) и хромато-масе-снектрометрия. Были изучены разные способы пробоподготовки газовой среды, образующейся при различных температурных условиях: сорбция в статическом и динамическом режимах с их последующей термодесорбцией в две стадии (с применением крио-концентрирования пробы).
Извлечение пробы производили при помощи двухстадийного термодееорбера. На первой стадии происходит постепенный нагрев трубки до 300°С, а на второй — улавливание и концентрирование газообразной пробы в °
Методом ДСК была получена термограмма (рисунок 1), которая показывает характер
деструкции исследуемого полимера. При на°
реходит из твердого агрегатного состояния в газообразное, что сопровождается высвобождением энергии. При этом потеря массы начи-°
тального изучения состава образующейся 1'азовой фазы при данных температурах термо-статирования проб в хроматографе.
ванная проба поступала в испаритель хрома°
ввод пробы в колонку для дальнейших) разделения и идентификации состава [7]. Условия термоетатирования колонки Зо1Се1-\¥АХ представлены в таблице 1.
Таблица 1 Условия термоетатирования хроматографы ческой колонки
Начальная температура, С 40
Время удерживания начальной температуры, мин 5
Скорость прироста температуры, С/мин 4
Конечная температура, С 260
Рисунок 1 Термограмма поливинилхлорида
На рисунках 2-4 представлены хромато-граммы термического разложения ПВХ, сорбированного на активированный уголь марки
СКТ со скоростью 20 мл/мин при различных термических режимах: изотермическом и динамическом.
Рисунок 3 - Хроматограмма продуктов изотермического пиролиза ПВХ (при 400°С)
Рисунок 4 - Хроматограмма продуктов динамического пиролиза ПВХ (до 400°С)
При последующей оценке масс-спектров был выявлен качественный состав газов и паров, содержащихся в воздушной среде при пиролизе ПВХ в присутствии кислорода. Помимо хлорида водорода — основного компонента среди продуктов пиролиза ПВХ, были идентифицированы и другие хлорсодержащие соединения: дихлорэтан, хлорбензол, дихлорфе-нол, а также ароматические альдегиды и кето-
ны, относящиеся ко второму и третьему классу опасности [7].
В результате масс-спектрометрического анализа были выявлены компоненты смеси продуктов термического разложения, представленные в таблице 2. Необходимо отметить, что среди тяжелой фракции могут быть и иные соединения, идентификация которых требует отдельных условий эксперимента.
Таблица 2 — Состав продуктов деструкции ПВХ при различных условиях термостатирования (аспирация 20 мл/мин АУ марки СКТ)
Условия термостатирования Название компонента смеси продуктов пиролиза Время удерживания в хроматографической колонке, мин
изотермические t = 200°С 1,2 - дихлорэтан 6,89-6,94
Хлорбензол 10,14
Гексан- 2,5-дион 20,07
2,2'-ВИ,4-(1юхапе 28,92
Бензойная кислота 37,50
Хлорфенол 39,7
изотермические t = 400°С Ацетиловая кислота 4,5
Ацетонитрид 5,06
Бензол 5,2
Малоновая кислота 6,45
Хлорид водорода 20,16-38,2
2,4-дихлорфенол 38,2-39,0
Углекислый газ 28,62
Ацетиловая кислота 28,25
динамические t = 400°С Углекислый газ 1,77
Фенол 35,01
2,4-дихлорфенол 37,6-39,6
Метилглиоксаль 55,8
В связи с тем, что при увеличении температуры термостатирования пробы поливи-нилхлорида образование газов происходит с большой скоростью, улавливание продуктов горения аспиратором напрямую из колбы после изотермического термостатирования образца полимера становится малоэффективным. Для увеличения эффективности адсорбции при высоких значениях температуры было решено использовать дифференциально-сканирующий колориметр в качестве термодеструктора с возможностью присоединения сорбционной трубки для аспирации газов и паров в течение пиролиза в динамическом режиме.
При аспирации газов с малой скоростью (20 мл/мин) смесь разделилась лучше, поэто-
му в дальнейшем стало возможно провести идентификацию масс-спектров большего числа компонентов.
В качестве сорбента был взят уголь марки СКТ, так как эффективность улавливания по отношению к органическим компонентам по сравнению с другими марками у него выше [6]. Масса исходного образца была уменьшена в
10 раз (до 20 мг). Нагрев образца на данном
°
ток выхода газов соответствовал оптимальному расходу аспирирования предыдущих образцов — 20 мл/мин. Термограммы продуктов термического разложения ПВХ в термодеструкторе в различны температурых диапазонах представлены на рисунках 5-7.
3.5 5 .'7 Ю 17.5 15 17,5 30 22.5 77 77.5 30 37,5 35 да «2,5 II <7.5 5Р ю '.7.7 &3 И..
Рисунок 5 Хроматохрамма продуктов пиролиза ПВХ в ДСК в температурном диапазоне
°
5 5 7.5 10 5 I' 17,5 72.5 75 77 5 73 375 75 77 5 О 477 75 77.5 50 57 7 77 57.7 70 77 7 ¿7 7".:
Рисунок 6 Хроматохрамма продуктов пиролиза ПВХ в ДСК в температурном диапазоне
°
Рисунок 7 Хроматохрамма продуктов пиролиза ПВХ в ДСК в температурном диапазоне
°
Исследование адсорбции продуктов деструкции поливинилхлорида в динамическом режиме нарастания температуры при отборе газов в двухиптервальпом режиме (при °°
°
пературы количество легких фракций уменьшается.
При использовании в тех же режимах другого вида адсорбента (АГ-ПР) идентифика-
ция компонентов была менее информативна, что связано с меньшей способностью улавливать легкие и средние фракции, однако данный сорбент более эффективен при улавливании тяжелых фракций (высококипящие пары).
Сопоставление полученных масс-спектров с базой данных позволило выявить среди продуктов пиролиза следующие соединения, представленные в таблице 3.
Таблица 3 — Масс-спектрометрический анализ состава продуктов деструкции ПВХ при различных температурах в динамическом режиме (аспирация 200 мл/мин, АУ марки СКТ)
Интервал температур Название компонента смеси продуктов пиролиза Время удерживания в хроматографической колонке, мин
20 230°С Углекислый газ 2,54
Малоновая кислота 6,34
Додекановая кислота 19,83
Фенол 35,43
2,4-дихлорфенол 38,86-39,71
Бензиловый спирт 31,43
230-400°С Уксусная кислота 3,96
Фенол 34,68
2,4-дихлорфенол 39,59
Малоновая кислота 42,34
Хлорид водорода 42,65
Этанол 48,07
1,3-диоксан 52,9
360 600°С Додекановая кислота 20,29
2,5-бисоксибензальдегид 21,53
Фенол 35,71
2,4-дихлорфенол 39,78
С повышением температуры качественный состав существенно не изменился: продукты имеют более сложную структуру, насыщаются кислородом. А постоянное наличие среди них дихлорфенола позволяет говорить о его стойкости к температурным изменениям.
Проведенные нами экспериментальные исследования показали, что продукты термического разложения — соединения, которые образуются при незначительно повышенных температурах и остаются термически устойчивыми в изучаемом нами диапазоне темпе°
ператур формируется обычно в зоне теплового воздействия при пожарах. Следовательно, в зоне теплового воздействия вероятность наступления неблагоприятных последствий для
людей связана не столько с термическим воздействием, сколько с действием высокотоксичных продуктов термического разложения синтетических материалов, содержащих поливи-нилхлорид.
При дальнейшем смешении ХОС с ароматическими кетонами и альдегидами при высокотемпературных условиях возможно образование стойких органических загрязнителей с возможным повышением их класса опасности.
Ранее авторами [3, 5] были проведены исследования поведения хлорфенолов в водных растворах и было показано, что под влиянием внешних факторов хлорфенолы конденсируются в воде, образуя полихлорированные дибензо-п-диоксины и дибензофураны.
Доказано, что непосредственными структурными предшественниками диоксинов являются соединения ряда 2-феноекеифенола, которые часто присутствуют в качестве примесей в технических хлорфенолах. Они могут об-
С1
Образование самого дихлорфенола может быть обусловлено процессом окисления кислородом воздуха хлорбензола одного из продуктов пиролиза ПВХ при высокотемпературных условиях.
Выводы
Изучение термической деструкции ноливи-нилхлорида при различных условиях показало, что:
параметры процесса адсорбции влияют на качественные и количественные характеристики хроматографичеекого анализа с увеличением скорости потока при постоянном объеме пробы количество адсорбируемых легких и средних фракций органических соединений возрастает;
разовываться при фотохимической и термической димеризации хлорфенолов и пестицидов производных феноксикислот но следующей схеме (рисунок 8).
С1
качественный состав продуктов деструкции ПВХ зависит от условий процесса горения, но постоянным продуктом горения в изученном интервале температур, помимо веществ, указанных ранее в литературных источниках, также является дихлорфенол;
при повышении температуры в зоне горе°
дут иметь более сложную структуру, что связано с их дальнейшим окислением.
Полученные данные могут быть использованы для разработки методики анализа хлор-фенольных соединений в воздухе, образующихся при чрезвычайных ситуациях техногенного характера.
а
Рисунок 8 Механизм процесс димеризации хлорфенолов
Литература
1. Анализ обстановки с пожарами и их последствиями. Официальный сайт ГУ МЧС по г. Москве [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://moscow.mchs.ni (дата обращения: 20.06.2019).
2. Минскер К.С.. Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.. «Химия». 1972. 424 с.
3. Клюев Н. А.. Мальцева Г. В. // Диоксины. Суперэкотоксиканты XXI века. Выпуск №6. М.: ВИНИТИ. 2001. С. 171 212.
4. Воронов С.И.. Седнев В.А. Риск возникновения чрезвычайных ситуаций радиационного и нерадиационного характера и проблемы развития атомной энергетики // Научные и образовательные проблемы гражданской защиты. 2016. №2 (29). С. 40 48.
5. Майстренко В.Н. Эколого-аиалитический мониторинг стойких органических загрязнителей. М.: БИНОМ. 2013. 323 с.
6. Мухин В.М. Производство и применение углеродных адсорбентов: уч. пособие. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2012. 308 с.
7. Михайлова С.М., Шарифуллина Л.Р. Сорбция хлоорганических соединений из газовоздушной среды // Успехи в химии и химической технологии. 2017. Т.31. № 13 (194). С. 84-86.
ASSESSMENT OF AIR POLLUTION WITH HIGHLY TOXIC COMPOUNDS IN THE ZONE OF MAN-MADE EMERGENCIES ASSOCIATED WITH THE FIRE OF
SYNTHETIC MATERIALS
Abstract. Detection and control of highly toxic compounds in the environment in case of man-made accidents requires the development of modern techniques. A study of the stages of decomposition of a widespread synthetic polymer-polyvinyl chloride. Chromatographic analysis and mass spectrometry revealed the qualitative composition of gases and vapors contained in the air during thermal decomposition of polyvinyl chloride in the presence of oxygen. In addition to the previously proven hydrogen chloride, the main component of polyvinyl chloride pyrolysis products, other chlorine-containing compounds have been identified that are highly toxic and resistant over a wide temperature range. The conditions of sample preparation using activated carbons are presented. Keywords: adsorption, aspiration, destruction, cryo-trap, mass spectrometry, polymer, polyvinyl chloride, thermal desorber for GC systems, chromatography.
Citation: Mikhailova S.M., Sharifullina L.R. Assessment of air pollution with highly toxic compounds in the zone of man-made emergencies associated with the fire of synthetic materials // Scientific and educational problems of civil protection. 2020. No. 2 (45). p. 47 - 55.
1. Analysis of the situation with fires and their consequences. Official website of the EMERCOM of Moscow [Electronic resource]. Mode of access: https://moscow.mchs.ru (date accessed: 20.06.2019).
2. Minsker K. S., Fedoseeva G. T. Destruction and stabilization of polyvinyl chloride, M., "Chemistry 1972. 424 p.
3. Klyuyev N. A., Maltseva G. V. // Dioxins. Superecotoxicants of the XXI century. Issue №6. M.: VINITI, 2001. Pp. 171-212.
4. Voronov S. I., Sednev V. A. Risk of radiation and non-radiation emergencies and problems of nuclear power development // Scientific and educational problems of civil protection. 2016. № 2 (29). Pp. 40-48.
5. Maistrenko V. N. Ecological and analytical monitoring of persistent organic pollutants. M.: BINOM. 2013. 323 p.
item Mukhin V. M. Production and application of carbon adsorbents: textbook. Moscow: Russian state technical University named after D. I. Mendeleev, 2012. 308 p.
6. Mikhailova S. M., Sharifullina L. R. Sorption of organic compounds from the gas-air environment // Advances in chemistry and chemical technology. 2017. Vol. 31. № 13 (194). Pp. 84-86.
Sofya MIKHAILOVA
teacher of the Department of fire safety Civil Defence Academy EMERCOM of Russia Address: 141435, Moscow Region, Khimki, md. Novogorsk
E-mail: s.mikhailovaQamchs.ru
Lilia SHARIFULLINA
candidate of chemical Sciences, associate Professor, head of the Department of chemistry and materials science
Civil Defence Academy EMERCOM of Russia Address: 141435, Moscow Region, Khimki, md. Novogorsk
E-mail: LsharifullinaQamchs.ru
References
