CC BY
166
УДК 504.53.054-034(47)(285.2)
ОЦЕНКА ЗАГРЯЗНЕНИЯ ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ ВОДОЕМОВ ПИТЬЕВОГО НАЗНАЧЕНИЯ (НА ПРИМЕРЕ УВОДЬСКОГО ВОДОХРАНИЛИЩА)
©2009 г. А. В. Долотов, *М. В. Гапеева
Ивановский государственный университет, г. Иваново *Институт биологии внутренних вод РАН, пос. Борок Ярославской области
Традиционно люди получают большую часть пресной воды для домашнего хозяйства, промышленности и орошения из поверхностных водоемов. Поверхностные водные объекты состоят из поверхностных вод, дна, биоты, берегов, и загрязнению подвержены все эти компоненты окружающей среды. Однако почти все токсикологические критерии, используемые для оценки качества водных экосистем, основаны на концентрациях токсических веществ в воде. Значительную долю от общего количества загрязняющих веществ, попадающих в водоем, составляют тяжелые металлы (ТМ). Среди нормируемых компонентов в природных водах ТМ занимают особое положение, так как способны сохраняться и накапливаться в донных отложениях, а при определенных условиях последние выступают в качестве вторичного источника загрязнения водного объекта.
Цель настоящей работы — исследовать основные формы поступления тяжелых металлов Cu, Ni, Cd, Pb, Cr, Zn, Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Sm, Tb, Y, Yb в водоем и оценить антропогенный вклад ТМ в Уводьское водохранилище, основной источник питьевой воды г. Иваново (снабжается 80 % населения города [2]).
Материалы и методы исследования
В работе использованы коллекционные образцы грунтов, отобранные стратометром:
а) по сетке из 21 станции и 3 пробы, взятые из береговых отложений в 1993 году;
б) по сетке из закрепленных 20 станций (рисунок) посезонно в 1994—1995 годах, всего 80 проб, а также высушенные пробы зоопланктона (20 проб) и рдеста гребенчатого (11 проб). Пробы воды отобраны летом 2007 года и зимой 2008-го, снега — зимой 2008 года (конец февраля) по той же сетке из 20 станций. Металлы, в том числе редкоземельные, в этих образцах определяли методом масспектрометрии на приборе ELAN DRC-e ICP-MS. В донных отложениях определяли легкоподвижные формы тяжелых металлов (адсорбированные, ионообменные, карбонатные) экстракцией 0,5н HCl. Общие формы ТМ: адсорбированные, ионообменные, карбонатные, связанные с органическим веществом и оксидами железа, то есть все формы, кроме тех металлов, что входят в кристаллическую решетку алюмосиликатов, анализировали в седиментах и биоте после разложения смесью HNO3 + H2O2.
Валовые формы металлов Cu, Ni, Cd, Pb, Cr, Zn, то есть все формы, включая и те, что входят в кристаллическую решетку алюмосиликатов, определяли в грунтах после кислотного разложения (HF +
Токсикологические критерии, используемые для оценки качества водных экосистем, основаны на концентрациях токсических веществ в воде. Поверхностные водные объекты состоят из поверхностных вод, дна, биоты, берегов, и загрязнению подвержены все составляющие водного объекта. В настоящей работе исследованы концентрации Cu, Ni, Cd, Pb, Cr, Zn в донных отложениях, воде, снеге и биоте Уводьского водохранилища и редкоземельных элементов Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Sm, Tb, Y, Yb (в воде, снеге) на приборе ELAN DRC-e ICP-MS. Использование геохимических методов исследования содержания Cu, Ni,
Cd, Pb, Cr, Zn в грунтах, воде, снеге позволяет утверждать, что металлы поступают в водохранилище в основном из природных источников. Анализ биоты (рдеста гребенчатого и зоопланктона) показал, что имеет место загрязнение водохранилища рассматриваемыми тяжелыми металлами.
Ключевые слова: питьевое водоснабжение, водохранилища, тяжелые металлы, загрязнение.
НСЮ3 + HNO3) методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии на приборе ААС-3.
Картосхема пунктов отбора проб донных отложений, воды, снега, зоопланктона и рдеста в Уводьском водохранилище
Редкоземельные элементы подразделяли на легкие (ЛРЗЭ — Ьа, Се, Ш), средние (СрРЗЭ — Sm, Ей, Gd, ТЬ, Dy) и тяжелые (ТРЗЭ — Ег, Yb, Ьи) [6].
Статистическую обработку результатов анализа химических элементов методами многомерной статистики проводили в пакете Statistica for Windows версия 6.1.
Результаты
Результаты анализов валовых форм тяжелых металлов и органического вещества (по потере от прокаливания) в грунтах и береговых отложениях грунтовой съемки 1993 года показаны в табл. 1. Концентрации валовых форм тяжелых металлов в грунтах Уводьского водохранилища статистически достоверно связаны с литием (р < 0,5), что позволяет нормировать их по этому элементу.
Данные по изменениям содержания нормируемых по литию тяжелых металлов в грунтах Уводьского водохранилища представлены в табл. 2.
Таблица 1
Валовые концентрации тяжелых металлов (мкг/г сухого
вещества) и потери при прокаливании (ППП, вес. %) в донных отложениях Уводьского водохранилища
(п — количество станций)
Металл п = 21 М т SD Мин Макс
Си 21 2,2 10,1 6 44
№ 36 3,2 14,5 13 64
Cd 2 0,2 0,8 0 5
РЬ 38 3,0 13,6 14 68
Сг 110 6,5 29,8 51 168
Zn 93 10,7 48,9 9 217
Мп 1 055 99,6 456,3 305 1 885
Со 25 3,1 14,0 8 76
Fe 8 0,8 3,7 2 16
и 21 1,7 7,9 7 36
ППП 10 1,6 7,2 1 31
Таблица 2
Нормированные валовые концентрации тяжелых металлов по литию в донных отложениях Уводьского водохранилища
Ме- талл В донных отложениях В береговых отложениях
М Md Мин Макс SD М
Си 1,0 1,0 0,7 1,5 0,18 0,9
№ 1,7 1,7 1,5 2,0 0,14 1,9
Cd 0,1 0,1 0,1 0,2 0,04 0,08
РЬ 1,9 1,8 1,1 3,8 0,59 1,7
Сг 5,7 5,3 4,4 10,8 1,54 4,4
Zn 4,6 3,9 0,4 11,5 2,36 3,7
Средние растворенные концентрации общих форм тяжелых металлов в воде представлены в табл. 3. Суммарные величины ЛРЗЭ составляют основу суммы РЗЭ, и их распределение по акватории водоема неравномерное.
Средние значения концентраций исследуемых металлов, сумм легких, средних и тяжелых редко-
Таблица 3
Концентрации тяжелых металлов в воде Уводьского водохранилища, Си—Се — мкг/л, Dy—Yb — нг/л
Вода
ме- талл Лето 2007 Зима 2008
М Мин Макс SD М Мин Макс SD
Си 3,4 3,4 5,5 0,9 2,8 0,7 7,5 1,6
Cd 0,2 0,2 0,4 0,1 0,54 0,0 2,2 0,5
Zn 7,4 7,4 15,2 2,8 7,29 0,5 20,1 5,0
РЬ 1,0 1,0 1,7 0,3 0,4 0,0 1,3 0,4
Се 0,3 0,3 0,4 0,05 0,07 0,02 0,2 0,05
Dy 26 26 36 4,7 7 0,0 20 5
Ег 16 16 26 4 3 0,0 10 3
Еи 27 27 39 4 11 6 20 4
Gd 49 49 77 10 9 2 30 6
Но 6 6 18 3 2 0,0 10 3
Ьа 147 147 199 22 38 16 100 21
Ьи 2 2 13 3 2 0,0 10 3
Ш 130 130 198 24 38 10 9 22
Рг 31 31 46 6 11 3 30 6
Бт 56 56 67 7 9 0,0 20 6
ТЬ 6 6 18 4 2 0,0 10 3
Yb 12 12 25 4 3 0,0 10 3
земельных элементов в снеговой воде приведены в табл. 4.
Таблица 4
Концентрации тяжелых металлов в фильтрованной и нефильтрованной снеговой воде, мкг/л
Металл Фильтрованная снеговая вода Нефильтрованная снеговая вода
М Мин Макс SD М Мин Макс SD
Си 2 1 3 0,9 6,8 4,2 12,9 2,9
Zn 6 2 13 4 16,5 12,7 23,7 3,7
Сё 0,01 0,0 0,03 0,01 0,1 0,02 0,18 0,06
РЬ 0,04 0,0 0,2 0,08 1,3 0,5 2,8 0,8
Сумма ЛРЗЭ 0,04 0,01 0,09 0,02 0,15 0,09 0,27 0,06
Сумма СрРЗЭ 0,004 0,0 0,007 0,002 0,02 0,004 0,027 0,008
Сумма ТРЗЭ 0,0003 0,0 0,001 0,0005 0,002 0,0 0,01 0,005
Концентрации металлов в рдесте гребенчатом и зоопланктоне показаны в табл. 5.
Таблица 5
Уровни содержания тяжелых металлов в зоопланктоне и рдесте Уводьского водохранилища, мкг/г сухого веса
№ Си №і Сё Сг Со РЬ Zn Fe
станции
Зоопланктон
5 24,4 5,7 3,4 — 3,3 16,7 303 238
11 31,4 3,3 1,6 1,44 2,0 13,0 189 540,8
17 32,3 20,9 9,3 29,9 12,1 77,0 651 2685,7
Рдест
Среднее по водоему 24 33 5,6 10,3 15 21 144 1,7
Рдест/ф он рдест
[3] 4,7 9,4 3,5 20,6 5,0 3,1 6,3
Примечание. « — » - нет данных.
Обсуждение результатов
Донные отложения. Так как тяжелые металлы из разных источников природного и антропогенного происхождения накапливаются совместно главным образом в тонкодисперсной фракции грунтов, то для вывода о наличии антропогенных источников необходимо исключить гранулометрические и минералогические эффекты на изменчивость концентраций тяжелых металлов. Эта цель достигается прежде всего применением разных экстрагентов для извлечения металлов из субстрата, а также нормированием микроэлементов по макроэлементам (А1, Т^ Fe) и по литию. Как показано Лорингом [10] и нами [1], нормирование валовых концентраций металлов по валовым концентрациям лития в каждом образце позволяет сравнивать между собой донные отложения, имеющие различную природу (геологию), и таким образом оценивать антропогенный вклад. Литий является консервативной составляющей кристаллической решетки алюмосиликатных минералов, с которыми и связано большинство металлов. Концентрация лития изменяется в зависимости от минералогического состава и гранулометрических характеристик грунтов, при этом пропорционально меняется концентрация нормируемого элемента природного происхождения и отношение валового содержания каждого ТМ в образце
грунта к содержанию лития в том же образце остается постоянным для региона. Изменчивость валовых форм металлов в грунтах водоема по площади дна водоема достаточно высокая, однако нормированные концентрации металлов в донных осадках изменяются по площади дна водоема незначительно. Так, на станции 18 валовая концентрация меди в грунте превышает значения таковой на всех остальных, однако нормированная по литию — такая же, как на станциях 14 и 16. Следовательно, высокое значение меди в грунте на станции 18 обусловлено, скорее всего, минералогическими эффектами.
Основными носителями исследованных металлов являются органическое вещество, оксиды железа и марганца. Применение метода множественной регрессии показывает, что в миграции цинка и кадмия органическое вещество играет существенную роль. Так, изменения концентраций цинка и кадмия в грунтах достоверно (р < 0,5) описываются уравнениями:
Zn = 15,9 + 3,39ППК + 0,04Мп = 0,49),
Сё = 0,76 + 0^1 + 0,11ППК = 0,58).
В то же время концентрации меди и свинца в грунтах определяются прежде всего продуктами выветривания силикатных минералов и описываются следующими уравнениями связи:
Си = —4,89 + 0,9^і (Н2 = 0,90), РЬ = 11,32 + 1,29Ы (Н2 = 0,56).
Из литературных данных [11] следует, что фракция ТМ, экстрагируемая НС1 (так называемые легкоподвижные формы), в наибольшей степени отражает их биодоступность. Долевое содержание легкоподвижных форм цинка от общих форм наибольшее на станции 17 (80 %), куда поступают воды из канала Волга — Уводь и далее по пути продвижения вод из канала Волга — Уводь уменьшается, на станции 8 до 60 %, на станции 5 до 40 %. На станции 17 и в грунтах Колбаскин-ского плеса (станции 13 и 15) легкоподвижные формы составляют для свинца — 54—56 %, меди — 62— 75 % от их общих форм. Средние концентрации металлов мало изменяются по сезонам года, однако их размах увеличивается весной и осенью.
В России нет норм по содержанию общих форм тяжелых металлов, которые называют также «общими биологически доступными формами» [12]. Экотоксикологические значения концентраций общих форм тяжелых металлов, принятые для донных отложений в Нидерландах [12], соответствуют (в мкг/г сухого вещества) для Си — 36, Zn — 140, РЬ — 36, № — 35, Сг — 100, Сё — 0,8. Эти значения концентраций в грунтах Уводьского водохранилища нигде не превышались.
Наибольшие концентрации органического вещества отмечаются на станциях 14, 15, 20, 19 и 1. Первые три станции расположены в Колбаскинском плесе, где наблюдаются заросли макрофитов и макрофитные донные отложения.
Вода. Статистические связи между концентрациями Zn, Сё, РЬ, Си и легких редкоземельных элементов достоверны на уровне р < 0,01, что указывает на общий источник их поступления в водоем, как
в летнее, так и в зимнее время. Суммарные величины ЛРЗЭ составляют основу суммы РЗЭ, и этот факт отражает происхождение металлов в воде из природных источников, а именно из продуктов выветривания силикатных кристаллических пород [6]. Концентрации металлов в воде не превышали санитарно-гигиенические норм [4], за исключением кадмия на станциях 16, 18, 19. Рыбохозяйственные предельно-допустимые концентрации (ПДК) на этих станциях превышены для всех металлов. Концентрации редкоземельных элементов в воде не регламентируются, хотя имеются данные о токсичности некоторых из них к биоте [9]. Содержание редкоземельных элементов соответствует их распространенности в природе, то есть Се > Y > Ш > La и самые низкие для Lu.
Снег. В нефильтрованной снеговой воде концентрации металлов превышают таковые в фильтрованной (см. табл. 4), из чего следует, что металлы поступают с атмосферными осадками в основном в виде пыли. К такому выводу приводит и то, что сумма концентраций ЛРЗЭ составляет практически сумму всех РЗЭ — от 70 до 97 % в зависимости от места отбора. Например, в снеге французских Альп ЛРЗЭ составляют около 70 %, и их происхождение также рассматривается как терригенная пыль [6]. Распределение металлов по акватории водохранилища в снеговой воде такое же неравномерное, как в воде и донных отложениях, максимальные концентрации отмечаются в районе впадения вод канала Волга — Уводь.
Биота. Среди методов мониторинга загрязнения природной среды тяжелыми металлами одно из ведущих мест прочно принадлежит биологическим методам. В значительной мере это связано с тем, что последние позволяют получать наиболее достоверную информацию о наличии антропогенного пресса на экосистемы в условиях, когда прямые химические анализы тяжелых металлов не позволяют дать определенный ответ о загрязнении экосистемы. Высшие водные растения в процессе своей жизнедеятельности поглощают растворенные в воде тяжелые металлы, являясь тем самым индикаторами загрязнения водной среды. Для сравнительной характеристики обычно используют один и тот же вид растения. Таковым является рдест гребенчатый [3, 7], встречающийся практически на всех мелководных местах отбора проб.
Среди водных индикаторных организмов также существенную роль играют зоопланктонные сообщества вследствие их способности накапливать тяжелые металлы [8]. Из данных табл. 5 следует, что Си, №, Cd, Сг, Zn в Уводьском водохранилище находятся в биологически доступных формах. Величины отношений концентраций металлов в рдесте из Уводьского водохранилища к концентрациям этих металлов в рдесте из фоновых районов [3] особенно велики для никеля и хрома. Если учесть, что в целом по водохранилищу макрофиты наращивают 58,53 т биомассы в сухом весе [5], то кадмия в грунтах водохранилища за счет макрофитов накапливается 0,3 кг, цинка — 8 428 кг. При отмирании высшей водной растительности эти металлы поступают в водоем, происходит
его вторичное загрязнение.
Таким образом, использование геохимических методов исследования содержания Cu, Ni, Cd, Pb, Cr, Zn в грунтах, в воде, атмосферных осадках (снеге) позволяет сделать вывод, что в основном исследуемые тяжелые металлы поступают в Уводьское водохранилище из природных источников. Однако распределение металлов по акватории указывает на наличие и антропогенных источников в Приплотинном, Колбаскинском (в макрофитных отложениях) плесах и в месте впадения вод канала Волга
— Уводь. На этих же станциях наблюдения процентное содержание легкоподвижных форм от их общих форм в грунтах наибольшее, потенциально здесь возможно вторичное поступление металлов в воду. В сезонном аспекте максимальные колебания концентраций металлов отмечены весной и осенью, в периоды весеннего паводка и осеннего половодья, когда в водоем поступает много терригенной взвеси. Распределение указанных металлов и редкоземельных элементов в воде неоднородно, наибольшие их значения наблюдались в месте впадения вод из канала и в реке Уводь (вероятно, влияние с. Писцово). Анализ биоты (рдеста гребенчатого и зоопланктона) показал, что концентрации тяжелых металлов в ней превышают фоновые уровни, то есть рассматриваемые химические элементы присутствуют в водоеме в биологически доступных формах и загрязнение тяжелыми металлами имеет место.
Список литературы
1. Гапеева М. В. Локализация и распределение тяжелых металлов в донных отложениях водохранилищ Верхней Волги / М. В. Гапеева, В. В. Законов, А. А. Гапеев // Водные ресурсы. - 1997. - Т. 24, № 2. - С. 174-180.
2. Гриневич В. И. Формы нахождения металлов в поверхностных водах Уводьского водохранилища / В. И. Гриневич, С. А. Захарова, В. В. Костров, Т. А. Чеснокова // Водные ресурсы. - 1997. - Т. 24, № 6. - С. 740-743.
3. Микрякова Т. Ф. Накопление тяжелых металлов макрофитами в условиях различного уровня загрязнения водной среды // Водные ресурсы. - 2002. - Т. 29, № 2. - С. 253-255.
4. СанПиН 2.1.4.1074-01. - М. : ФЦ Госэпидемнадзора Минздрава России, 2002. - 103 с.
5. Экология, биоразнообразие и систематика водных беспозвоночных. Ч. 2 // Деп. в ВИНИТИ 16.03.2001, № 665-В2001.
6. Aubert D. Characterization and migration of atmospheric REE in soils and surface waters / D. Aubert, P. Stille, A. Probst et al. // Geochimica et Cosmochimica Acta. -2002. - Vol. 66, N 19. - P. 3339-3350.
7. Demirezen D. Accumulation of heavy metals in Typha angustifolia (L.) and Potamogeton pectinatus (L.) living in Sultan Marsh (Kayseri, Turkey) / D. Demirezen, A. Aksoy // Chemospere. - 2004. - Vol. 56, N 7. - P 685-696.
8. Farkas A. Crustaceans as biological indicators of heavy metal pollution in Lake Balaton (Hungary) / A. Farkas, Sal’anki, I. Varanka // Hydrobiologia. - 2003. -Vol. 506-509. - P. 359-364.
9. Ying L. Subcellular distribution of rare earth elements and characterization of their binding species in a newly discovered hyperaccumulator Pronephrium simplex / L. Ying, L. Yanga, H. Benli, W Qiuquan // Talanta. - 2006. -Vol. 70, N 1. - P. 26-31.
10. Loring DH. The Li solution — a new approach for the granulometric normalization of trace metal data / Loring DH. // Mar. Chem. - 1990. - Vol. 29. - P. 155-168.
11. Jin Q. Distribution and plant availability of heavy metals in different particle-size fractions of soil / Q. Jin, X. Shan, Z. Wang, Q. Tu // The Science of the Total Environment.
- 1996. - Vol. 187. - P. 131-141.
12. Van Der Gaag. Ecotoxikologishe acpecten van het begrip basiskwaliteit voor water: enn pragmatishe benadering / Van Der Gaag, P. B. M. Stortelder, I. A. Van Der Kooij // H2O (22). - 1989. - Vol. 11. - P. 322-346.
EVALUATION OF HEAVY METAL POLLUTION OF POTABLE WATER RESERVOIRS (CASE STUDY OF UVODSKOJE RESERVOIR)
А. V. Dolotov, *M. V. Gapeeva
Ivanovo State University, Ivanovo *Institute of Inland Waters Biology RAS, Borok,
Yaroslavl region
The toxicological criteria used for assessment of water ecosystems' quality are based on concentrations of toxic substances in air. Surface-water bodies consist of surface
waters, bed, biota, water fronts, and all water-body's components are affected by pollution. In the present article, concentrations of Cu, Ni, Cd, Pb, Cr, Zn in the bed silt, water, snow and biota of the Uvodskoje reservoir and the rare-earth elements Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Sm, Tb, Y, Yb (in water, snow) on the instrument ELAN DRC-e ICP-MS have been studied. Use of geochemical methods of study of Cu, Ni, Cd, Pb, Cr, Zn content in soil, water, snow allowed to assert that metals entered the water reservoir mainly from natural sources. The biota analysis (fennel-leaved pondweed and zooplankton) has shown that pollution of the Uvodskoje reservoir with the concerned heavy metals occurred.
Key words: potable water supply, water reservoirs, heavy metals, pollution.
Контактная информация:
Долотов Андрей Вадимович — аспирант Ивановского государственного университета, г. Иваново
Тел. +7905107-15-9З; e-mail: [email protected]
Статья поступила 22.08.2008 г.
