CC BY
26
УДК 55.550:550.7
ОЦЕНКА УГЛЕВОДОРОДНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ЮГО-ВОСТОЧНОГО КАСПИЯ
© 2008 z H.B. Kapa6aHoea
The data of aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons in bottom sediments of Southeast Caspian are presented. The natural components of hydrocarbons prevail in the researched area.
При оценке эколого-геохимического обстановки морской геологической среды одним из наиболее информативных объектов исследований являются донные отложения. Аккумулируя загрязнители в течение длительного времени, донные отложения выступают как индикаторы экологического состояния дна акватории, своеобразными интегральными показателями уровня техногенных нарушений.
Изучение углеводородного загрязнения в районах разведки и разработки нефтегазовых залежей Каспийского моря наиболее актуальны для его Юго-Восточной части (Туркменский сектор), ставшей в последние годы лидером по разведанным запасов (около 200 млн т нефти и 70 млрд м3 газа) и объемам морского бурения (пробурено 114 разведочных скважин с объемом проходки 445 тыс. м) в бассейне.
позволило определить существующее загрязнение донных отложений от предыдущей техногенной деятельности. Остальные точки отбора были выбраны на различных расстояниях и направлениях от платформ. Общая площадь акватории, охваченной проведенными исследованиями составила 4360 км2, что включало разведочный Блок 1 (1465 км2), эксплуатационный Блок 2 (995 км2) и юго-западную часть объединенного разведочного Блока 11-12 (1900 км2).
Исследования донных отложений на содержание
Литологические плиты донных отлдожений:
1400 -
1200 -_____,
Пески с ракушей -
Станция отбора пробы Станция отбора у буровой платформы
Материалы и методика
С целью анализа существующего углеводородного загрязнения в районах разведки и добычи Юго-Восточного Каспия в 1997-2005 гг. были изучены 93 пробы донных отложений, отобранных в количестве трех с каждой из заложенных станций геоэкологического мониторинга (31 станция). Схематическая карта точек отбора проб по литологическим типам донных отложений (пески с ракушей; известковые, песчанистые и глинистые илы) представлена на рис. 1.
Рассмотрение карты показывает, что точки № 2, 3, 7, 8, 13, 21 располагаются непосредственно у буровых платформ, установленных в 1970-1980-х гг., что
1000 -
800
600
400
200
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Рис. 1. Схематическая карта станций отбора проб по литологическим типам донных отложений на блоках разведки и добычи Юго-Восточного Каспия
органических загрязняющих веществ проводили методом хроматомасс-спектрометрии согласно методики Агентства по охране окружающей среды США [1].
Пробоподготовка к газохромотографическому анализу включала трехкратное извлечение определяемых органических веществ дихлорметаном с помощью ультразвуковой бани Cole Parmer-8890 (Stanford Equipment, США). Экстракты объединяли, концентрировали до объема ~2 мл и наносили на колонку с активированным силикагелем. В качестве элюента использовали гексан (30 мл). Элюат был концентрирован до объема 1 мл. Дальнейший анализ образцов проводился на квадрупольном хроматомасс-спектро-метре Finnigan SSQ 7000 GC/MS System (США-Италия)
Газохроматографический анализ был осуществлен в следующих условиях: объем вводимой в инжектор хроматографа пробы - 1 мл; газ-носитель - гелий со скоростью 30 см/с; температура инжектора - 250 °С. В ходе анализа использовалась капиллярная кварцевая колонка HP-5MS (J&W,США) размером 30 м х 0,5 мм х 0,25 мкм. Режим нагревания колонки: время задержки - 4 мин; начальная температура - 40 °С; скорость изменения программируемой температуры термостата колонок -10 °С/мин; конечная температура - 270 °С при изотермическом режиме 10 мин; время съемки - 45 мин. Условия масс-спектрометрического анализа: энергия ионизации - 70 эВ, диапазон сканируемых масс - 10700 дальтон. Для качественного анализа ингредиентов использовали библиотеку масс-спектров системы WILEY.
Результаты и обсуждение
Идентифицированные в результате хроматомасс-спектрометрического анализа классы нефтяных углеводородов (НУ) (алканы, нафтены, ПАУ) были обнаружены во всех образцах донных отложений.
Содержание выявленных НУ определялось в диапазоне от 0,072 (ст. 31) до 4,7 (ст. 11) мг/кг сухого остатка (таблица). По данным С.А. Патина, предельные концентрации нефтяных углеводородов в донных осадках, при которых биологические эффекты отсутствуют либо проявляются в виде первичных физиоло-го-биохимических реакций морских организмов, лежат в пределах 10-100 мг/кг [2]. Максимальное содержание НУ в донных отложениях районов исследования в результате проведенных анализов не превышало 4,7 мг/кг (ст. 11), что соответствует диапазону недействующих концентраций.
Согласно полученным данным в районах разведки и разработки нефтегазовых месторождений Юго-Восточного Каспия, можно выделить 2 района с локальными повышенными содержаниями НУВ (рис. 2). Главный максимум содержания нефтяных углеводородов в донных отложениях (4,7 мг/кг) отмечается в области береговой зоны п-ва Челекен (месторождения Челекен-Купол и Восточный Челекен).
Второй максимум установлен на ст. 6 (4,3 мг/кг), расположенной на расстоянии 200-300 м от старых буровых платформ (ст. 16, 13, 28, 7 и 3). Повышенные локальные концентрации от 2,0 (ст. 16) до 4,1 мг/кг (ст. 1) приходятся на область, лежащую между указанными
буровыми платформами Блоков 1 (месторождения Ливанова, Губкина и Баринова) и 2 (месторождения ЛАМ и Жданова). По соотношениям алканов С12-С31 основная масса углеводородных соединений в большинстве исследованных проб имеет автохтонное ран-недиагенетическое происхождение.
Содержание углеводородных соединений в донных отложениях Юго-Восточного Каспия
Станция отбора НУВ, мг/кг ПАУ, мг/кг ПАУ, % от НУВ (П+БП)/ (Ф+ХФ)
Блок 2
1 4,1 0,123 3,00 1,50
2 2,4 0,072 3,00 0,15
3 3,0 0,090 3,00 1,80
4 1,8 0,010 0,55 0,10
5 2,1 0,012 0,55 0,10
6 4,3 0,129 3,00 1,80
7 2,1 0,090 4,28 0,10
8 2,6 0,090 3,46 0,10
9 1,1 0,090 8,18 0,10
10 1,9 0,036 1,90 0,12
11 4,7 0,141 3,00 3,00
12 1,2 0,011 0,91 0,12
Среднее 2,6 0,817 2,60
Блок 1
13 2,20 0,066 3,00 0,18
14 3,60 0,108 3,00 0,31
15 2,10 0,063 3,00 0,28
16 2,00 0,044 2,20 0,31
17 1,70 0,040 3,30 0,25
18 1,20 0,011 0,91 0,70
19 1,30 0,009 0,69 0,10
20 1,20 0,008 0,66 0,08
21 1,70 0,039 2,29 0,12
22 1,30 0,013 1,00 0,10
23 1,20 0,010 0,83 0,15
24 0,50 0,010 2,00 0,15
25 0,60 0,013 2,10 0,13
26 1,40 0,012 0,85 0,15
Среднее 1,72 0,030 1,80
Блок 11-12
27 0,700 0,009 1,28 0,10
28 0,600 0,009 1,50 0,11
29 1,000 0,009 0,90 0,11
30 1,000 0,009 0,90 0,12
31 0,072 0,0009 1,25 0,12
Среднее 0,670 0,009 1,10
В низкомолекулярной области хроматограмм исследованных проб наблюдался «горб» неразделенных нафтено-ароматических соединений, что указывает на присутствие смеси окисленных и метаболизирован-ных соединений. Наличие такого «горба», величина соотношения нормальных алканов (СР^ и изопренои-дов свидетельствуют о существовании хронического источника нефтяного загрязнения.
В высокомолекулярной области хромотограмм преобладали н-парафины с нечетным числом атомов углерода от C23 до C27, что предполагает биогенное происхождение алифатических углеводородов (GESAMP Report; 1993). Высокие концентрации отмечены для углеводородов твердой фазы в диапазоне С19 - С25, что
1400 -
1200 -
1000
800 -
600
400
200
возможно обусловлено присутствием ^
остаточных компонентов нефти. В результате хромотографиче-ского анализа установлено, что по своему составу углеводороды донных отложений в районе старых буровых платформ представляли собой сложную смесь биогенетических и битуминозных компонентов с высокой концентрацией твердой фазы.
Наименьшие концентрации НУВ отмечены на разведочной площади Гара-дашлык (сводный Блок 11-12), где прежде никогда бурение не проводилось. Обнаруженные концентрации НУ были ниже фонового уровня прибрежной зоны и составили от 0,072 (ст. 31) до 1,0 мг/кг (ст. 29 и 30) сухого остатка. Анализ хромотограмм показал, что все образцы сводного блока имеют однородный компонентный состав (C14-C35). Следует отметить, что сигнал на хромо-тограммах, обозначенный как i-30, вероятнее всего представляет ациклический углеводород C30H50, который широко распространен в природе. Этот ненасыщенный углеводород, основной компонент подкожных жиров белуги и кефалей, является предшественником холестерина в биосинтезе [3]. Кроме того, в высокомолекулярной области хромо-тограмм преобладали н-парафины с нечетным числом атомов углерода от C23 до C29, что указывает на природное (биогенное) происхождение алифатических углеводородов. Следовательно, донные отложения Блока 1112 можно рассматривать как районы с наименьшим углеводородным загрязнением, имеющим вероятно биогенное происхождение.
В четвертичных отложениях Юго-Восточного Каспия содержание органического вещества (Сорг) четко коррелируется с гранулометрическим составом отложений и возрастает по мере увеличения доли глинистых фракций [4]. Содержание НУВ в тонкодисперсных осадках (до 4,7 мг/кг) также выше, чем в
ЕСТЕСТВЕННЫЕНАУКИ. 2008. №2 Лигмлогические типы
бонньх отложении
Рис. 2. Пространственное распределение НУВ в донных отложениях районов разведки и добычи нефти и газа Юго-Восточного Каспия
песчанистых осадках (до 2,6 мг/кг). В илах содержание Сорг возрастает в большей степени (до 3 %), чем НУВ, что может быть обусловлено поступлением, кроме УВ, других органических соединений, так как НУВ могут способствовать увеличению доли полярных классов за счет смол и асфальтенов. Однако при сопоставлении распределения НУВ с содержанием органического углерода в отложениях района исследования наблюдается менее жесткая связь между ними г (НУВ-Сорг) = 0,44, что заставляет предполагать существование нескольких источников поступления этих соединений в морскую геосреду: антропогенного и седиментационно-диагенетического в тонкозернистых осадках Южного Каспия, обогащенных органическим веществом.
Из анализа полученных данных следует, что по величине суммы идентифицированных НУВ сложно определенно установить, какой источник их поступления в донные отложения преобладает: природный или антропогенный. Природный источник поступления мо-
жет быть связан с биосинтезом соответствующих соединений в морской воде и донных отложениях, с деструкцией захороняющегося органического вещества, миграцией нефте й из нижележащих толщ, активным грязевым вулканизмом и связанных с ним грифонов, атмосферными выпадениями. Наложенный антропогенный источник обусловлен осложнениями и авариями при бурении скважин (вторичная загазованность непродуктивного пласта, газонефтепроявления, аномально высокое пластовое давление, поглощение бурового раствора и др.), утечками нефти из ликвидированных, законсервированных и затопленых морем эксплуатируемых береговых скважин, сбросами сточных вод от Туркменбашинского нефтеперерабатывающего и Челекенского химического заводов, потерями нефтепродуктов при транспортировке и др. Кроме того, трудность выявления генезиса источников нефтяного загрязнения в море, особенно при таких низких уровнях концентраций, которые установлены в данном исследовании, была связана с природным биогенным происхождением многих углеводородов, характерных для химического состава нефти.
Вследствие того, что нефть и рассеянное ОВ донных отложений содержат сходные по составу НУВ, то обнаружение их в отобранных образцах не является очевидным свидетельством антропогенного воздействия на геосреду. В связи с вышеуказанным для идентификации источников поступления рассматриваемых НУВ был предпринят переход к анализу ПАУ (полиароматические углеводороды), присутствие которых, по мнению С.А. Патина [2], может указывать на антропогенное происхождение углеводородов.
Полиароматические углеводороды были обнаружены на всех станциях отбора проб в незначительных количествах (< 1 мг/кг), составив в сред-
нем не более 2,15 % от общего содержания алифатических углеводородов в пробе. Концентрации ПАУ в районе исследования в зависимости от лито-логического типа донных отложений изменялись в интервале от 0,0009 (ст. 31) до 0,129 (ст. 6) мг/кг сухой массы. Различие в источниках поступления УВ (нефтяных, пирогенных и биогенных), а также сложность седиментационных процессов на мелководной зоне шельфа обусловливает отсутствие четкой корреляционных связей между распределением в осадках НУВ и ПАУ: г(АУВ-ПАУ) = 0,26. Однако как и НУВ, наиболее высокие концентрации ПАУ присущи тонкодисперсным осадкам. Так, наибольшее содержание ПАУ было установлено в известковых илах, составив в среднем 0,053 мг/кг, а в песчанистых илах - 0,030 мг/кг.
Источниками поступления ПАУ в морскую геосреду являются биосинтез в осадках, высокотемпературные процессы природного и техногенного характера и др. Для определения степени влияния пироген-ных источников было использовано соотношение антропогенных (пирен+бенз(а)пирен) и природных (фе-нантрен+хризен) ПАУ= (П+БП)/(Ф+Хр) [5].
Анализ результатов полученных данных показал, что антропогенные ПАУ превалируют над природными (нафталин, фенантрены, хризены, пицены и др.) на 4 станциях (ст. 1, 3, 6 и 11) района исследований в соотношении (П+БП)/(Ф+ХР) >1. Наибольшие значения этого соотношения установлены для береговой полосы п-ва Челекен (ст. 11), где антропогенный ПАУ связан с процессом термического пиролиза углеводородного сырья (пирен, бенз(а)пирен, бензперилен и др.) на Туркменбашинском нефтеперерабатывающем и Челекенском химического заводах. На трех станциях эксплуатационного Блока 2 (ст. 1, 3, 6), на котором добыча нефти ведется с конца 70-х гг. прошлого века, соотношения в 1,5-1,8 раза превышали норму (таблица), что достаточно типично для свежих поступлений сырой нефти в морскую геосреду. На остальных станциях мониторинга концентрации нафталина и фенан-трена в 2-3 раза превышали суммарное содержание остальных аренов. При этом нафталин в донных осадках в значительной мере является продуктом биодеградации предшественников - алкилнафталинов [5]. Из индивидуальных ПАУ преобладали соединения, насыщенные алкильными группами, что также свидетельствует в основном об их природном происхождении. Таким образом, большая часть исследованной акватории характеризуется присутствием аренов преимущественно петрогенного или биогенного происхождения. Полученные результаты в целом согласуются с последними независимо проведенными исследованиями [6].
Резюмируя вышеизложенное, можно заключить, что донные отложения в районах разведки и добы-
чи Юго-Восточного Каспия имеют низкую степень углеводородного загрязнения, находящуюся в диапазоне недействующих концентраций для гидро-бионтов (менее 5 мг/кг). Поступление НУВ и ПАУ в морскую геосреду может быть связано как с природным, так и антропогенным источниками. Исследование распределения соотношения между антропогенными и природными ПАУ, преобладание соединений алкильных групп указывают на преимущественно естественное происхождение аренов.
На основании проведенных исследований по оценке углеводородного загрязнения донных отложений в районах разведки и добычи нефтегазовых месторождений Юго-Восточного Каспия были сделаны следующие выводы:
1) общее содержание НУВ указывает на низкую степень загрязнения донных отложений в районе исследования (< 5 мг/кг). Выявленные значения НУВ находятся в пределах безопасных концентраций для гидробионтов;
2) исследование углеводородного загрязнения в современных отложениях показало его гетерогенный характер. Локальные повышенные содержания НУВ отмечаются в береговой зоне п-ва Челекен и области, лежащей в радиусе 200-300 м от старых буровых платформ;
3) четкой корреляционной связи между распределением в донных осадках НУВ и ПАУ не установлено (г(АУВ-ПАУ)=0,26), что обусловлено различием в источниках поступления УВ (нефтяных, пирогенных и биогенных) и сложностью седимен-тационных процессов на мелководной зоне шельфа;
4) присутствие ПАУ в образцах донных отложений обусловлено локальными петрогенными, биогенными и пиролитическими источниками. Исследование распределения соотношения между антропогенными и природными ПАУ, преобладание соединений алкильных групп могут указывать на преимущественно естественное происхождение аренов.
Литература
1. U. S. Environmental Protection Agency. 1996. Method 8270.
2. Патин С.А. Экологические проблемы освоения нефтегазовых ресурсов морского шельфа. М., 1997.
3. ClarkR.B. Marine Pollution. Oxford, 1989.
4. Глумов И.Ф, Маловицкий Я.П. Региональная геология и нефтегазоносность Каспийского моря. М., 2004.
5. Немировская И.А. Углеводороды в океане (снег-лед-вода-взвесь-донные осадки). М., 2004.
6. Tolosa I. et al. // Mar. Pollut. Bull. 2004. Vol. 48. P. 44-60.
Северо-Кавказский научный центр высшей школы Южного федерального университета_24 сентября 2007 г.
