CC BY
45
УДК 621.793
С. В. Водопьянова, Р. С. Сайфуллин, Р. Е. Фомина, Г. Г. Мингазова
ОЦЕНКА ТОЛЩИНЫ И ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ
С НАНОЧАСТИЦАМИ Cr2O3
Ключевые слова: Композиционные электрохимические покрытия (КЭП) Cr-Cr2O3, рентгенофазовый анализ, рентгено-флуоресцентный анализатор химического состава материалов (X-Strata 980), толщина покрытий, химический состав
покрытий, рассеивающая способность электролита.
Приведены результаты исследований рентгенофазового анализа концентрации основных компонентов материалов, толщины покрытий и равномерности распределения хрома по металлической основе, а также результаты влияния наночастиц оксида хрома на эти характеристики.
Key words: Composite electrochemical coatings (СЕС) Cr-Cr2O3, X-ray analysis, X-ray fluorescence analyzer chemical composition of materials (X-Strata 980), coating thickness, the chemical composition of the coatings, the scattering power of the electrolyte.
The results of X-ray diffraction studies concentrations of major components in the materials, coating thickness and uniformity of the distribution of chromium metal basis, and the results of the influence of chromium oxide nanoparticles these characteristics.
Введение
Качество хромовых покрытий определяется по их внешнему виду, толщине покрытия и других характеристик. Определение толщины покрытий является особенно важным. Толщина хромового покрытия устанавливается в зависимости от его назначения и условий эксплуатации.
Как известно, для хромовых покрытий характерна неодинаковая толщина покрываемого металла (конусность хромированной поверхности). Это может сказаться при определении эксплуатационных свойств покрытий.
Одной из причин является низкая рассеивающая и кроющая способности электролитов. Поэтому применяют различные приемы для повышения равномерности покрытий.
Значение величины выхода по току и плотности тока позволяет точно определить время, необходимое для осаждения требуемой толщины покрытия хрома [1].
Толщину покрытий контролируют неразрушающими или разрушающими методами [2].
В проведенных исследованиях [3, 4] толщину покрытий хромом, полученных из электролитов-суспензий определяли по изменению массы образцов до и после нанесения покрытий [5, 6] и рассчитывали по формуле:
б = (Ат • 104) / ^ • р), мкм
где б - толщина покрытия, мкм; Аm - привес, г; S -
2
площадь катода, см ; р - плотность металла (условно 7,16), г/см3.
В настоящее время расширяется спектр методов контроля толщины покрытий. В частности применение рентгенофазового анализа. Данный метод позволяет определить концентрации основных компонентов материалов и толщины покрытий.
Целью настоящих исследований являлось определение толщины покрытий рентгенофазовым анализом на толщиномере Х-8й"а1а 980, а также изучение влияния наночастиц Cr2O3 на
равномерность распределения хрома по поверхности основы.
Прибор предназначен для измерения толщин многослойных покрытий и определения химического состава покрытий и тонких пленок, содержащих элементы от S до U (X-STRATA 980). Рентгеновская трубка 50 кВ/100 Вт, сверхчувствительный точечный детектор позволяют проводить измерения именно в заданных точках объекта контроля. Высокая точность измерения достигается за счет оптимального сочетания эмпирических калибровок и метода фундаментальных параметров при расчете концентраций.
Экспериментальная часть
Покрытия получали из электролита состава, г/дм3 - Cr03 250, H2SO4 2,5. Условия получения: плотность тока 30 А/дм2 и температура 50оС. Время электролиза выбирали исходя из требуемой толщины покрытия. Для получения покрытий с толщиной 20 мкм время электролиза составляло 60 мин.
В качестве дисперсной фазы (ДФ) использовали Cr2O3 - твёрдый тугоплавкий порошок зелёного цвета, содержание основного вещества 98,4%, Sm = 27,4 м2/г, dcp = 42,7 нм.
В качестве образцов были использованы стальные образцы размером 2x3 сантиметра.
Выход хрома по току измеряли по методике
[7].
Толщину покрытий и химический состав слоев в системе Fe—Cr определяли с помощью РФА покрытий.
Результаты и обсуждение
Для интенсификации равномерности распределения хрома по основе используют перемешивание. В результате перемешивания электролита существенно расширяется интервал получения блестящих покрытий и повышается выход хрома по току.
Было изучено влияние скорости перемешивания электролита на толщину покрытий и равномерность распределения хрома по основе. Точками замера толщины условно были выбраны верх, середина и низ образца. За верх выбрали площадь у "ножки" образца.
С целью получения покрытий с более равномерной толщиной были проведены серии опытов по определению скорости перемешивания контрольного электролита. Перемешивание проводили при скоростях 40 и 50 об/мин. Определение толщины покрытия в точках замеров при скорости 40 об/мин показало, что в верху образца это значение 0 мкм, в середине - 6,9 мкм, внизу - 18,3 мкм. Выход хрома по току составляет 11 %. При скорости 50 об/мин толщина покрытия: в верху - 5,1 мкм, в середине - 8,8 мкм, в низу - 22,5 мкм. Выход хрома по току 13 %.
Можно отметить, что толщины хрома в точках замеров различна, с увеличением скорости перемешивания толщина покрытий во всех точках измерения увеличивается. Оптимальной скоростью является 50 об/мин. Для сравнительных данных дальнейший электролиз проводили при скорости перемешивания 40 и 50 об/мин.
Перемешивание электролита-суспензии проводят для создания максимально равномерной концентрации частиц в суспензии.
В табл. 1 и на рис. 1 представлены результаты определения толщины покрытий, полученных из электролитов-суспензий с наночастицами Сг2О3.
Таблица 1 - Влияние наночастиц на толщину хрома
Перемешивание, об/мин. 40 50
Концентрация ДФ, г/л 0 10 20 50
Верх, мкм 1,7/ 3,6/ 6,4 2,5
/7,7 /16,1 12,3 3,1
Середина, мкм 11 / 15,7 19,6 5,6
/13,5 18,7 18,2 10,3
Низ, мкм 30,8/ 35,9/ 37,3 39,9
/33,2 /33,0 /35,7 /39,3
Из табл. 1 и рис.1 видно, что ДФ оказывает влияние на распределение толщины покрытия. Особенно это заметно в верхней и средней части образцов. Толщина в нижней части у всех покрытий изменяется незначительно.
При скорости перемешивания 40 об/мин и концентрации частиц 20 г/л толщина покрытия во всех точках замеров увеличивается и составляет 6,4
мкм, 19,6 мкм и 37,3 мкм. При концентрации 50 г/л толщина покрытия в середине образца несколько снижается до 5,6 мкм, а внизу образца возрастает до 39,9 мкм. Увеличение концентрации частиц в электролите-суспензии приводит к увеличению ее вязкости, и процесс электроосаждения хрома затрудняется.
МИНН
0(40) 10<40) ?П(40) 50(40) 0(50) 10(50) 30(50) 50(50) Концентриция частиц в электролиту г/л.
Рис. 1 - Распределение значений толщины хрома по металлической матрице в зависимости от концентрации наночастиц Cr2O3 и скорости перемешивания
Более заметное изменение толщины хрома по поверхности образца наблюдается при скорости перемешивания 50 об/мин. При концентрации частиц 10 и 20 г/л наблюдается значительное увеличение толщины в верхней и средней части образцов. У этих образцов в средней части толщины близки и равны 18 мкм. При концентрации 50 г/л наблюдается снижение толщины покрытия, как в верхней, так и в средней части образца.
Увеличение скорости перемешивания электролита-суспензии способствует большему числу столкновений частиц с поверхностью металла и восстановлению хрома.
Изменение толщины покрытия является следствием влияния наночастиц.
В электролите возможно протекание реакции:
СГ2О3 + 6Н+ ^ 2Cr3+ + ЗН2О
Образующиеся дополнительные Сг3+-ионы увеличивают рассеивающую способность электролита и толщину покрытия.
Использование толщиномера позволяет определить не только толщину покрытия в заданной точке, но и его химический состав.
В табл. 2 представлены результаты определения химического состава покрытий в системе Fe—Cr. Покрытия получали из электролитов-суспензий при скорости
перемешивания 50 об/мин.
Результаты табл. 2 подтверждают выше изложенные результаты, представленные в табл.1 и на рис. 1. Так как изучаемая система однослойная, естественно, чем больше толщина покрытия, тем больше содержание хрома.
Химический состав покрытий изучался и с целью определения количества включений частиц в покрытия. Но ввиду идентичности частиц
количество Сг203 в покрытии определить не удалось.
Таблица 2 - Химический состав покрытий в системе Рв-Ог, %
На рис. 2 показана морфология поверхности контрольного хромового покрытия, полученного при скорости перемешивания 50 об/мин.
Рис. 2 - Морфология контрольного покрытия (верх, середина и низ образца)
Из рис. 2 видно, что в верхней части образца толщина покрытия незначительна, проглядывает основа, поверхность более шероховатая. Поверхность нижней части образца более равномерная и гладкая, хотя не слишком блестящая.
На рис. 3 представлена морфология поверхности покрытия из электролита с наночастицами при концентрации 20 г/л.
Рис. 3 - Морфология композиционного покрытия (верх, середина и низ образца)
Как видно из рис. 3 покрытия, полученные из электролита-суспензии более ровные, как в нижней части образца, так и в середине, видны более плотные осадки хрома.
Полученные в данной работе результаты позволяют свидетельствовать о том, что с помощью толщинометра X-Strata 980 можно определять распределение толщины покрытий по металлической основе и оценивать рассеивающую способность электролита-суспензии.
Выводы
1. Установлено влияние наночастиц Cr2O3 на распределение толщины хрома по поверхности металлического образца.
2. Предварительные опыты показали, что оптимальной скоростью перемешивая электролита является 50 об/мин.
3. При концентрации ДФ 10 и 20 г/л образуются покрытия с более равномерной толщиной по всех поверхности.
4. Рентгенофазовый анализ можно применять для оценки рассеивающей способности электролитов-суспензий.
Литература
1. Солодкова Л.Н. Электролитическое хромирование / Л.Н. Солодкова, В.Н. Кудрявцев. - М.: Глобус, 2007. -191 с.
2. ГОСТ 9.302-88 Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля.
3. Водопьянова С.В. Эксплуатационные характеристики хромовых покрытий с дисперсной фазой нанопорошка оксида алюминия. /С.В. Водопьянова, Р.Е. Фомина, Г.Г. Мингазова. Вестник Казанского технологического университета, № 12, 2011, С.144-150.
4. Водопьянова С.В. Влияние органической добавки на процесс хромирования с наночастицами Al2O3 /С.В. Водопьянова, Р.Е. Фомина, Г.Г. Мингазова. Вестник Казанского технологического университета, № 11, 2011, С.156-159.
5. Сайфуллин Р.С. Комбинированные электрохимические покрытия и материалы. -М.: Химия, 1972. -168 с.
6. Кудрявцев Н.Т., Вячеславов П.М. Практикум по прикладной электрохимии. -Л.: Химия, 1980. -287 с.
7. Левин А.И., Помосов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии / А.И.Левин, А.В. Помосов. - М.: Металлургия, 1979. - 311с.
Концентрация ДФ, г/л 0 10 20 50
Верх, мкм Cr 53,5 80,2 68,6 39,0
Fe 27,5 2,1 8,3 57,9
Середина, мкм Cr 79,4 85,2 85,9 84,6
Fe 6,4 1,7 4,2 0,99
Низ, мкм Cr 90,4 91,5 93,7 95,1
Fe 0,4 0,97 0,5 0,3
© С. В. Водопьянова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, [email protected]; Р. С. Сайфуллин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, [email protected], Р.Е. Фомина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры КНИТУ, Г. Г. Мингазова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры КНИТУ, [email protected].
© S. V. Vodop'ijanova - Cand. chem. Sciences, Docent, cathedra technology of inorganic substances and materials, KNRTU, [email protected]; R. S. Sayfullin - Prjfessor, Doctor of Science, cathedra technology of inorganic substances and materials, KNRTU; R. E. Fomina - Cand. chem. Sciences, Docent, cathedra technology of inorganic substances and materials, KNRTU; G. G. Mingazova - Cand. chem. Sciences, Docent, cathedra technology of inorganic substances and materials, KNRTU, [email protected].
