CC BY
19УДК 504.064:621.494.6:669
ОЦЕНКА ТОКСИЧНОСТИ ОТХОДОВ ОТ ПРОЦЕССА ХИМИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ
Куксанов В.Ф., Моисеева А.А., Чекмарева О.В.
ФГАОУ ВО Оренбургский государственный университет 460018, г. Оренбург, Пр. Победы, д. 13, e-mail: ecology@mail.osu.ru
Аннотация. Актуальность исследуемой проблемы обусловлена острой экологической ситуацией с точки зрения утилизации отходов от деятельности машиностроительного комплекса. Применяемые технологии на предприятиях, в том числе и отходы, которые образуются в результате технологического цикла должны быть безопасными для окружающей природной среды. Одним из видов обработки металлов в машиностроении является оксидирование. Данный процесс предназначен для получения на поверхности металла оксидной пленки толщиной несколько мкм, которая увеличивает коррозионную стойкость обрабатываемой поверхности. Для исследования токсичности отходов от процесса химического оксидирования металла был выбран метод биотестирования с использованием двух тест - культур: Daphnia magna и Scenedesmus quadrcauda. Проведенные исследования показали, что в результате технологии химического оксидирования металлов, образуются отходы 2-го и 4-го класса опасности.
Ключевые слова: отходы, химическое оксидирование, машиностроение, биотестирование, экология.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящий момент машиностроительная отрасль выпускает огромное разнообразие видов продукции. Общность экологических проблем в различных областях машиностроения обусловлена использованием схожих технологических циклов, сырьевых и энергетических ресурсов при производстве продукции. Необходимо понимать, что профиль производства не столько влияет на окружающую среду, сколько технический уровень предприятия. Поэтому нормами Федеральных законов от 10 января 2002 года № 7-ФЗ «Об охране окружающей среды» и от 24 июня 1998 года № 89-ФЗ «Об отходах производства и потребления» регламентировано внедрение наилучших доступных технологий, т.е. применение таких процессов при которых будет минимизировано влияние на окружающую природную среду.
Одним из видов обработки металлов в машиностроении является оксидирование. Данный процесс предназначен для получения на поверхности металла оксидной пленки толщиной несколько мкм, которая увеличивает коррозионную стойкость обрабатываемой поверхности.
ЦЕЛЬ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ
Ежегодное увеличение оборотов машиностроительных комплексов в регионах России обеспечивает уровень жизни жителей страны в целом. Предприятия данной отрасли представлены по всей территории России. Рост производственных мощностей приводит к дополнительной экологической нагрузке на окружающую среду регионов страны. На сегодняшний день насущный вопрос об утилизации и обезвреживании токсичных отходов от деятельности машиностроительного комплекса является важным в каждом из субъектов Российской федерации и в частности в Оренбургской области, так как в этом регионе сосредоточены предприятия, различающиеся большим разнообразием выпуска уникальной продукции. Организация системы управления отходами производства является актуальной задачей в обеспечении благоприятной среды обитания для будущего поколения россиян и сохранения экологической безопасности.
Химическое оксидирование металлов - один из видов обработки поверхности металлов, необходимый для увеличения защитных свойств деталей. Данную технологию применяют на многих предприятиях машиностроительного комплекса Оренбургской области. Для решения вопроса с утилизацией или обезвреживанием отходов, образующихся в результате процесса химического оксидирования необходимо понимать какую токсикологическую опасность они наносят человеку и окружающей природной среде.
На основании всего вышеизложенного была сформулирована цель данной работы -определить токсичность отходов процесса химического оксидирования металла в
промышленности. В соответствии с целью работы в ходе настоящего исследования необходимо решить следующие задачи:
- провести литературный обзор процесса оксидирования;
- провести оценку токсичности используемых реагентов в процессе оксидирования;
- выполнить отбор проб отходов;
- провести исследования отходов на острую токсичность;
- провести анализ результатов данных экспериментов.
АНАЛИЗ ПУБЛИКАЦИЙ, МАТЕРИАЛОВ, МЕТОДОВ
Для повышения защитных свойств металлов от коррозии используют термический, химический и электрохимический методы образования защитных пленок на поверхности металла толщиной до 100 мк. и более на алюминии, 0,6-1,5 мк. на стали. Однако, без применения дополнительного последующего лакирования или смазки антикоррозионные свойства ухудшаются [1, 2]. Наиболее широко применяют химический способ оксидирования поверхности металла в щелочных и бесщелочных растворах [1, 3].
Процесс оксидирования происходит в результате растворения металла в оксидирующем растворе и последующего перемещения раствора окислами металла, что приводит к кристаллизации их на поверхности металла [1]. В концентрированном горячем растворе окислителя и щелочи железо переходит в раствор с образованием окисного соединения. Процесс формирования оксидной пленки на поверхности металла протекает по реакции 1.
(1)
На процесс оксидирования основное влияние оказывает: температура раствора, концентрация щелочи и окислителя, содержание в растворе окисного железа.
В промышленности используют следующие способы оксидирования: щелочное, бесщелочное, в расплаве солей нитрата и нитрита натрия, электрохимическое, в среде перегретого пара (температура 45 0-65 00, давление 0,3 атм.) [4].
Так же процесс оксидирования рекомендовано проводить после карбонитрации для придания антикоррозионных свойств металлу с дальнейшим горячим промасливанием, что дополнительно приводит к коррозионностойкости. Необходимо отметить, что применение процесса оксидирования после карбонитрации почти полностью удаляет остатки цианидов и цианатов, находящихся на обрабатываемой поверхности [5].
В этом случае в ванне оксидирования протекают следующие реакции:
- реакции детоксикации:
цианид(СЫ~) + нитрат(ЫО2) — карбонат(СО| ~) + нитрат(ЫО2 ) (2)
цианат(СЫ~) + нитрат(ЫО2) — карбонат(СО| ~) + нитрат(ЫО2 ) (3)
- окисление карбонитридного слоя:
нитрид железа(Ре2Ы) + нитрат(ЫО2) магнетит(Ре2О4) + нитрит(ЫО2 ) (4)
- регенерация ванны:
нитрит(ЫО2 ) + кислород(О2) — нитрат(ЫО2 ) (5)
До поступления деталей на оксидирования все детали подвергаются механической обработке при этом на их поверхности остаются следы в виде различных загрязнений. Малейшее загрязнение снижает прочность сцепления покрытия с поверхность металла, поэтому возникает необходимость очищать поверхность от инородного слоя.
Все технологии, применяемые в машиностроении должны быть экологически безопасными, не наносить вред окружающей природной среде. Рассмотрим процесс химического оксидирования в промышленности с точки зрения применяемых материалов, образования отходов и их токсичности.
Технологическая линия химического оксидирования состоит из следующих последовательно установленных ванн:
- обезжиривания;
- промывки;
- оксидирования;
- промасливания.
Требуемы состав ванны обезжиривания: тринатрийфосфат ГОСТ 201-76 [6] (70-80 г/л); сода кальцинированная ГОСТ 5100-85 [7] (30-40 г/л); вещество вспомогательное ОП -10 ГОСТ 8433-81 [8] (5-10г/л); жидкое стекло ГОСТ 13078-81 [9] (5-10 г/л).
Тринатрийфосфат обладает щелочными свойствами, относится ко второму классу опасности по степени воздействия на организм человека, вещество взрыво- и пожаробезопасное [6].
Сода кальцинированная относится к третьему классу опасности, при попадании на слизистый носа и глаз, влажную кожу вызывает раздражение, возможно появление дерматита [7].
Вещество вспомогательное ОП-10 является пожароопасным, относится к третьему классу опасности, может вызвать дерматит и конъюнктивит, обладает сенсибилизирующими свойствами [8].
После ванны обезжиривания изделия промывают водой.
ОСНОВНОЙ РАЗДЕЛ
Для процесса оксидирования выбран следующий состав ванны: едкий натр ГОСТ Р 550642012 [10] (700-800 г/л); нитрит натрия ГОСТ 19906-74 [11] (200-250 г/л); нитрат натрия ГОСТ 82877 [12] (50-70 г/л). Данный состав химического оксидирования запатентован [12]
Едкий натр вещество без запаха, непожароопасное и негорючее, вызывает химические ожоги, экзему и язвы, так же оказывает вредное воздействие на слизистые оболочки человека. В такой же степени, едкий натр влияет и на окружающую природную среду, при попадании в биологические среды оказывает токсическое действие, подавляет биохимические процессы [10].
Технический нитрит натрия относится к веществам 3-го класса опасности, токсичен, при разложении выделяет окислы азота, приводит к изменению состава крови и воздействует на сосудистую систему, при продолжительном воздействии приводит к отёчности руки и ног, поражению кожи [11].
Натрий азотнокислый пожароопасен, негорюч, токсичен, способен вызывать раздражение кожи человека и образовывать метгемоглобин в крови [13].
В результате процесса химического оксидирования образуются следующие виды отходов:
- растворы обезжиривания металлических поверхностей отработанные;
- отходы обработки металлических поверхностей методом химического оксидирования;
- отходы минеральных масел индустриальных.
Определение токсичности отходов проводилось согласно методикам [14, 15] с использованием тест-объектов Daphnia magna и Scenedesmus quadrcauda.
Результаты опытов с использованием тест-организмов Daphnia magna согласно методики [14] показаны на рисунках 1, 2.
По рисунку 1 видно, что гибель 50% и более тест-организмов (Daphnia magna) в водной вытяжке образца «Растворы обезжиривания металлических поверхностей отработанные» наступает при концентрации разведения 1:1 во всех параллелях.
Согласно рисунку 2, гибель более 50% тест-организмов (Daphnia magna) в водной вытяжке образца «Отходы обработки металлических поверхностей методом химического оксидирования» наступает во всех параллелях при концентрациях разведения: 1:1; 1:100; 1:1000.
На рисунках 3, 4 проиллюстрированы результаты испытаний образцов с использованием тест-культуры (Scenedesmus quadrcauda) согласно методики [15].
100 80 бО 40 20 о
100
100
100
ЮО 100
контр
1:1
1:100
3-ья параллель 2-ая параллель 1-ая параллель
1:1000
Концентрации^ разведения
Рис. 1. Живые тест-организмы (Daplmia magna) в каждой параллели по образцу «Растворы обезжиривания металлических поверхностей отработанные»
^ 100 ъ
S 80
m х х
60 40 20 О
£ о
100
О
конр. 1:1 1:100 1:1000 1:10000
Концентрация разведения
3-ья параллель 2-ая параллель 1-ая параллель
Рис. 2. Живые тест-организмы (Daplmia magna) в каждой параллели по образцу «Отходы обработки металлических поверхностей методом химического оксидирования»
та
£ 100
Ш
Р
ю о 80
h-
U <и 60
1-
X 40
I-
0)
£ 20
ш 0
Jj
ш
и
эе
100
2-ая параллель 1-ая параллель
контр. 1:1 1:100 1:1000 1:10000
концентрация разведения
Рис. 3. Процент живых клеток водорослей после испытания образца «Растворы обезжиривания металлических
поверхностей отработанные»
По рисунку 3 видно, что при испытании водной вытяжки образца «Растворы обезжиривания металлических поверхностей отработанные» в течение 72 часов снижение численности клеток водорослей на 50 % и более происходит во всех параллелях при концентрации разведения водной вытяжки 1:1.
Рис. 4. Процент живых клеток водорослей после испытания образца «Отходы обработки металлических поверхностей методом химического оксидирования»
Результаты испытания образца «Отходы обработки металлических поверхностей методом химического оксидирования» показали, что в течение 72 часов гибель клеток водорослей на 50% и более наступает во всех параллелях при концентрациях водной вытяжки: 1:1, 1:100, 1:1000 (рис. 4). Испытание отходов минеральных масел индустриальных не проводилось, так как данный отход внесен в федеральный классификационный каталог отходов [16] и для него установлен 3 класс опасности. Результаты испытаний образцов отходов методом биотестирования (Daphnia magna и Scenedesmus quadrcauda) сведены в таблицы 1, 2.
Таблица 1.
Результаты испытания образца отхода «Растворы обезжиривания металлических поверхностей _отработанные» методом биотестирования_
Кратность Тест культура
разведения водной Scenedesmus quadrcauda Daphnia magna
вытяжки Отклонение от Острое Гибель тест Острое
контроля, % токсическое действие культуры, % токсическое действие
1:1 62,2 оказывает 77 оказывает
1:100 38,2 не оказывает 3 не оказывает
1:1000 31,5 не оказывает 0 не оказывает
1:10000 22,0 не оказывает 0 не оказывает
Таблица 2.
Результаты испытания образца отхода «Отходы обработки металлических поверхностей методом _химического оксидирования» методом биотестирования_
Кратность Тест - культура
разведения водной Scenedesmus quadrcauda Daphnia magna
вытяжки Отклонение от Острое Гибель тест Острое
контроля, % токсическое действие культуры, % токсическое действие
1:1 100,0 оказывает 100 оказывает
1:100 94,3 оказывает 100 оказывает
1:1000 66,9 оказывает 77 оказывает
1:10000 38,4 не оказывает 7 не оказывает
ВЫВОДЫ
На основании проведенных практических исследований токсичности отходов процесса химического оксидирования с использованием тест-объектов Daphnia magna и Scenedesmus quadrcauda можно сделать вывод, что:
- отход «Растворы обезжиривания металлических поверхностей отработанные» по двум тест-культурам относится к 4-му классу опасности;
- «Отходы обработки металлических поверхностей методом химического оксидирования» по двум тест-культурам относится ко 2-му классу опасности;
Полученные результаты показывают, что при использовании химического оксидирования металлических поверхностей в производственном цикле необходимо решать вопрос с дальнейшим обезвреживанием или утилизацией отходов от данной технологии.
Исследования, описанные в данной статье необходимы для дальнейшей паспортизации отходов, внесения их в Федеральный классификационный каталог отходов и выбора метода утилизации или обезвреживания, так же необходимо определить их компонентный состав.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лаворко, П.К. Оксидные покрытия металлов [Текст] / П.К. Лаворко. - М.: Машгиз, 1963. -187 с.
2. Грилихес, С.Я. Оксидирование и фосфатирование металлов [Текст] / С.Я. Грилехес. -Изд. Машиностроение «Ленинград», 1971. - 119 с.
3. Грилихес, С.Я. Защита металлов оксидными и фосфатными пленками Текст] / С.Я. Грилихес. - М.: Машгиз, 1961. - 80 с.
4. Самарцев, А.Г. Оксидные покрытия на металлах [Текст] / А.Г. Самрцев - М.: Изд-во АН СССР, 1944. - 106 с.
5. Цих, С.Г. Современные технологии химико-термической обработки в машиностроении / С.Г. Цих, В.Н. Лисицкий, Ю.А. Глебова // Современные технологии химико-термической обработки в машиностроении. - 2010. №1. - С. 66-70.
6. Тринатрийфосфат. Технические условия (с Изменениями № 1-6): ГОСТ 201-76; Введ. 1977-01-01. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. - 14 с.
7. Сода кальцинированная техническая. Технические условия (с Изменением № 1): ГОСТ 5100-85; Введ. 1986-01-01. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. - 26 с.
8. Вещества вспомогательные ОП-7 и ОП-10. Технические условия: ГОСТ 8433-81; Введ. 1982-01-01. - М.: Издательство стандартов, 1981. - 16 с.
9. Стекло натриевое жидкое. Технические условия (С Изменениями № 1, 2): ГОСТ 1307881; Введ. 1982-01-01. - М.: Стандартинформ, 2005. - 21 с.
10. Натр едкий технический. Технические условия: ГОСТ Р 55064-2012; Введ. 2013-10-01.
- М.: Стандартинформ, 2013. - 50 с.
11. Нитрит натрия технический. Технические условия (с Изменениями N 1-5): ГОСТ 19906-74; Введ. 1976-01-01. - М.: Издательство стандартов, 1991. - 21 с.
12. Способ поверхностной обработки стальной детали азотированием или азотонауглероживанием, оксидированием, а затем пропиткой [Текст]: пат. RU 2696662 C2/ Магдинье Пьер-Луи, Дебуш-Жанни Мори-Ноэлль; заявитель и патентообладатель Х.Е.Ф. -№ 2017126188; заявл. 15.12.15; опубл. 24.01.19; Бюл. № 3, - 1 с.
13. Натрий азотнокислый технический. Технические условия (с Изменениями № 1 -5): ГОСТ 828-77; Введ 1979-01-01 - М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. - 22 с.
14. Токсикологические методы контроля методика измерения Daphnia magna Straus для определения токсичности питьевых, пресных природных и сточных вод, водных вытяжек из грунтов, почв, осадков сточных вод, отходов производства и потребления методом прямого счета: ПНД Ф Т 14.1:2:3:4.12-06 Т 16.1:2:2.3:3.9-06. - М.: 2014, - 38 с.
15. Биологические методы контроля методика определения токсичности вод, водных вытяжек из почв, осадков сточных вод и отходов по изменению уровня флуоресценции хлорофилла и численности клеток водорослей: ФР.1.39.2007.03223 2007. - М.: «АКВАРОС», 2007.
- 47 с.
16. Об утверждении Федерального классификационного каталога отходов: приказ Росприроднадзора от 22 мая 2017г. № 242 (ред. от 02.11.2018) // [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.pravo.gov.ru.
TOXICOLOGICAL EVALUATION OF THE WASTE FROM THE PROCESS OF CHEMICAL OXIDATION OF METALS
Kuksanov V.F., Moiseeva A.A., Chekmareva O.V.
Orenburg State University, Orenburg
Annotaition. The urgency of the problem is due to the acute environmental situation in terms of waste disposal from the activities of the engineering complex. The technologies used in enterprises, including waste generated as a result of the technological cycle must be safe for the environment. One of the types of metal processing in mechanical engineering is oxidation. This process is designed to produce a metal oxide film with a thickness of several microns, which increases the corrosion resistance of the treated surface. For a toxicological evaluation of the waste of chemical oxidation process, two test cultures were chosen as model organisms: Daphnia magna and Scenedesmus quadrcauda. In the course of the study, it was found that wastes from the process of chemical oxidation in certain concentrations have an acute toxic effect and belong to the 2nd and 4th hazard classes.
Keywords: waste, chemical oxidation, mechanical engineering, biotesting, ecology.
