CC BY
32
ХИМИЯ CHEMISTRY
УДК 544.77:544.3
йй! 10.24147/1812-3996.2019.24(4).33-39
ОЦЕНКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ В ПРОЦЕССАХ ГИДРОХИМИЧЕСКОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ
Ш. К. Амерханова, Р. М. Шляпов, А. С. Уали, Б. М. Мусин
Евразийский национальный университет им. Л. Н. Гумилева, г. Нур-Султан, Казахстан
Информация о статье
Дата поступления 02.09.2019
Дата принятия в печать 08.10.2019
Дата онлайн-размещения 25.12.2019
Ключевые слова
Золошлак, термодинамические свойства, выщелачивание, энергоплотность
Аннотация. В работе исследована термодинамическая устойчивость золошлаковых отходов на основании положений об энергоплотности минералов. Определен элементный, фазовый состав золошлака, показано, что в составе образца присутствуют алюмосиликаты кальция, алюмотитанат магния, оксид железа. Рассчитаны физико-химические параметры термохимических реакций, протекающих при высоких температурах до 1000 К. Выявлено, что при понижении поверхности реагирования величина скорости растворения изменяется по параболическому закону, что указывает на формирование пористой структуры и концентрационное ингибирование процесса выщелачивания. Рассчитанные величины энергоплотности минералов согласуются с данными по ДТА образца шлака.
EVALUATION OF THE THERMODYNAMIC STABILITY OF WASTE ASH IN THE HYDROCHEMICAL LEACHING PROCESSES
Sh. K. Amerkhanova, R. M. Shlyapov, А. S. Uali, B. M. Mussin
L. N. Gumilyov Eurasian National University, Nur-Sultan, Kazakhstan
Article info
Received 02.09.2019
Accepted 08.10.2019
Available online 25.12.2019
Keywords
Ash slag, thermodynamic properties, leaching, energy density
Abstract. The thermodynamic stability of slag wastes was investigated based on the provisions on the energy density of minerals. The elemental and phase composition of slag waste was determined. It was shown that the composition of the sample includes aluminosilicates of calcium, aluminotitanate of magnesium and iron oxide. The physical and chemical parameters of thermochemical reactions that are occurring at high temperatures up to 1000 K were calculated. It was found that the value of the dissolution rate changes according to the parabolic law with decreasing reaction surface under the influence of temperature, which indicates the formation of a porous structure and the concentration inhibition of the leaching process. The calculated values of the energy density of minerals are consistent with the derivatographic analysis's data of the slag sample.
1. Введение
Важнейшие факторы в отношении полигонов твердых отходов, отвалов угольных шахт, горно-металлургических предприятий и тепловых электростанций, определяющие их экологическую и технологическую перспективность, - это структура и со-
став отходов, а также физико-химические свойства веществ, слагающих складируемую твердую смесь.
Золошлаковые отходы (ЗШО) являются вторичным сырьем при производстве керамики [1] и строительных материалов [2], а также выполняют роль вяжущих материалов для бетона [3].
С другой стороны, золошлаковые отходы представляют собой источник редких и редкоземельных элементов (РЗЭ) [4-5], для извлечения которых применяются различные методы выщелачивания кислотами [6]. В связи с этим выявление критериев пригодности золошлаковых отходов для гидрохимического выщелачивания является актуальным и представляет значительный теоретический и практический интерес.
Цель работы - установление взаимосвязи термодинамических характеристик отходов металлургического производства и кинетических параметров процесса выщелачивания.
2. Экспериментальная часть
В качестве исходного вещества был использован доменный золошлак предприятия «Арселор Миттал Темиртау». Низкое содержание кремния можно объяснить природой пустой породы железосодержащих руд, использующихся в выплавке стали, также следует отметить, что на производстве железная руда подвергается магнитной сепарации.
Исходный образец был обработан последовательно растворами, содержащими комплексообра-зующие и окислительно-восстановительные агенты, при температуре 298 К. Растворение проводилось в 6 стадий (Т:Ж = 1:10), на первой стадии образец обрабатывался дистиллированной водой при 298 К, на второй стадии проводили обработку сульфатом аммония (1 М) и уксусной кислотой (0,11 М) (1:1) в течение 24 ч при Т = 298 К, на третьей и четвертой стадиях для удаления железа использовали смесь (0,2 М) (NH4)2C2Ü4 - (0,2) H2C2O4 и CyHsüsS (0,1 М) (0,5 ч), пятая стадия - обработка 0,1 М раствором танина (4 ч), на последней стадии проводилось разложение твердого остатка раствором смеси H2SO4 (2М) - H3PO4 (10 М) при нагревании до 80 °С [7]. После каждой стадии твердый остаток отделялся от раствора фильтрованием, высушивался на воздухе.
Скорость выщелачивания (моль-мин-1/м2) рассчитывалась по величинам изменения концентрации ионов РЗЭ (моль/л) от времени контакта (мин) твердого компонента с растворами реагентов на каждой из 6 стадий выщелачивания по результатам комплексонометрического титрования, с учетом удельной площади поверхности [8]. Навеску исследуемого комплексного соединения растворяли в колбе (25 мл) и доводили до метки дистиллированной водой. Аликвоту (5 мл) отбирали в колбу для титрования, добавляли 20 мл аммиачно-ацетатного буферного раствора и 2-3 капли 0,1%-го раствора арсе-назо III до появления красно-фиолетовой окраски.
Полученный раствор титровали 10-4 М трилоном Б, приготовленным из фиксанала путем последовательного разбавления до перехода окраски в синюю.
Рабочий раствор неорганического растворителя был приготовлен путем разбавления более концентрированного раствора серной кислоты до концентрации 2 моль/л, растворы (NH4)2SÜ4, танина, (NH4)2C2Ü4, H2C2Ü4, C7H6Ü6S (сульфосалициловая кислота) приготовлены растворением точных навесок в бидистиллированной воде, раствор уксусной кислоты 0,11 М готовился из фиксанала.
Энергодисперсионный анализ исходного сырья проведен на растровом электронном микроскопе JSM-7500F. Рентгенофазовый анализ - на приборе ДРОН-4-07. Дифференциально-термический анализ был проведен Setaram Labsys DTA/DSC device. Определение удельной поверхности проведено по методу БЭТ (по низкотемпературной адсорбции азота) по стандартной методике на приборе AccuSorb (Micromeritics, USA).
Все экспериментальные исследования проводились в пяти параллелях с последующей с статистической обработкой данных.
3. Обсуждение результатов Результаты XRD-анализа и энергодисперсионного анализа золошлакового отхода приведены на рис. 1 и в табл. 1.
Рефлексы: 3,472о; 3,263o; 2,909о; 2,73ioo; 2,607о; 2,454о; 1,5960 А
Фаза - Ca5Al2(ÜH)4Si3Ü12 (ASTM 16-695). Рефлексы: 3,8417; 2,71ю0; 2,3513; 1,6634; 1,4124 А Фаза - ß-Fe2Ü3 (ASTM 32-469). Рефлексы: 4,830; 3,4470; 2,72кю; 2,41ю; 2,1915; 1,9425; 1,8425 А
Фаза - Mg3Al4TiÜ25 (ASTM 5-636). Рефлексы: 3,2490; 1,97100; 1,7090; 1,4020; 1,2940; 1,1590 А
Фаза - ß-MnS (ASTM 3-1065). Рефлексы: 4,0140; 3,130; 2,90100; 2,70кю; 2,3020; 2,0130; 1,9840; 1,6420 А
Фаза - KÜH*H2Ü (ASTM 36-791). По данным рентгенофазового анализа установлено, что исследуемый материал состоит из Ca5Al2(ÜH)4Si3Ü12, Fe2Ü3, Mg3AUTiÜ25, MnS и KOH-H2Ü.
Анализ табл. 1 показал, что полученные данные согласуются с результатами проведенного рентгенофазового анализа. Можно предположить, что образец в основном состоит из алюмосиликатов и смешанных алюмосиликатных стекло-железооксид-ных морфотипов.
ta
Tt 0 Ф Г- .«4 К Cfi О h.
Й ÍT¡ I « CI ' f|
О 7 £ ЧЭ <М £ ю Í) т- IT ю if В i ® 1 i 3 £ 1 2 2 а 5 В ¡ =
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 00 05 100 105 110 115 120 Нач.угоп = 8,00; Коку гол = 1211,110 Шаг= 0,020; Экспоз. = 0,6; Скорость = 2 г/мин; Макс.число имп. = 1276;
26
(Со Alfa 1) (30 кВ, 20 мА) Рис. 1. Спектр XRD золошлакового отхода металлургического производства
Таблица 1 Результаты энергодисперсионного анализа золошлака
№ Элемент Мас.доля, % Сред. мас. доля, %
1 Кислород(О) 52,78 49,34 51,19 53,40 48,94 51,13
2 Натрий(№) 17,67 16,75 16,83 16,29 13,65 16,24
3 Углерод(С) 10,62 19,83 15,78 9,84 20,35 15,28
4 Кремний^) 6,41 4,40 4,67 7,02 4,95 5,49
5 Кальций(Са) 6,38 5,42 7,34 6,57 7,13 6,57
6 Алюминий(А1) 3,17 1,67 1,85 2,71 3,00 2,48
7 Магний(Мд) 2,96 2,57 2,33 4,18 1,98 2,80
Для установления областей термодинамической устойчивости золошлака был проведен дифференциально-термический анализ образца (рис. 2).
Наблюдаемый достаточно широкий пик при 90 °С можно охарактеризовать как эндотермическую реакцию дегидратации для физически связанной воды, второй пик при 150 °С отвечает процессу удаления химически связанной воды, разложению сульфида марганца под действием щелочи. Остальная часть химически связанной воды удаляется до 500 °С. Экзотермический эффект при 800 °С обусловлен процессами взаимодействия оксидов калия,
марганца (IV) и железа (III) (K2O, MnO2, Fe2O3) с образованием сложного соединения. Следует отметить, что в связи с высокой термической стабильностью алюмосиликата кальция и алюмотитаната магния на дифрактограмме (рис. 2) не выявлены процессы деструкции данных соединений [9]. Далее были проведены расчеты кинетических характеристик термических превращений в образце по модели Коутса-Ред-ферна [10]. Результаты приведены в табл. 2.
Из данных рис. 2 и табл. 2 видно, что при повышении температуры наблюдается снижение энергии активации от 136,64 кДж/моль до 22,15 кДж/моль, что отвечает переходу от кинетического режима к внешнедиффузионному для процессов дегидратации
[11]; значение энергии активации 26,25 кДж/моль при 620 К (350 °С) отвечает лимитирующей стадии взаимодействия оксидов кальция, железа (III) с сульфидом марганца (IV) с образованием сложного кислородсодержащего соединения (феррита кальция). Присутствие в реакционной смеси соединений марганца, продуктов окисления сульфида марганца (II), снижает температуру начала твердофазных реакций
[12]. Следовательно, наименее устойчивыми компонентами золошлака в процессе выщелачивания будут соединения марганца и железа.
400
5атр1еТеггр£га1:иге 1^0)
Рис. 2. Кривые термогравиметрического и дифференциально-термического анализов золошлакового образца: (1) - ТГ кривая, (2) - ДТА кривая
Таблица 2 Физико-химические характеристики термических превращений в образце золошлака
№ Ti, K T2, K № Ea, кДж/МОЛЬ
1 760,38 755,22 9,83 211,05
2 733,52 729,35 20,70 346,20
3 620,52 614,31 -2,40 26,25
4 422,54 412,18 -2,94 9,55
5 374,71 369,51 -0,88 22,15
6 369,51 364,36 3,62 51,91
7 364,36 358,20 16,18 136,64
Примечание. Т1 - конечная температура стадии термического превращения; Т2 - начальная температура стадии термического превращения; Еа - энергия активации термического превращения; 1дА - предэкспоненциальный множитель.
Известно, что процесс выщелачивания протекает с участием твердой и жидкой фаз и представляет собой простейшую гетерогенную двухфазную систему, в которой осуществляется обратимое мономолекулярное взаимодействие конденсированной фазы Ц и растворителя R с образованием растворенного продукта N
Q(K) + R(P) « И(р). (1)
При составлении феноменологической модели указанного процесса нужно оговорить, что конденсированная фаза Ц обладает однородными свойствами по всем направлениям, а фронт реакции равномерно перемещается вглубь каждой частицы по нормали к ее поверхности [13]. Тогда для сферической частицы радиусом г0 поверхность реагирова-
ния будет уменьшаться в соответствии с возрастанием концентрации продукта реакции в растворе:
F = F0(1 -^WCN)I = (1 (2)
m0 r0p m0
где F - площадь поверхности реагирования; м2 Fo -поверхность исходной навески (удельная поверхность исходного образца ЗШО, взятого на выщелачивание, равна 12,14 м2/г); M - средняя молекулярная масса конденсированной (твердой) фазы (6845 г/моль); mo - масса исходной навески (5 г); W - объем раствора (50 мл); Cn - текущая концентрация продуктов процесса выщелачивания твердой фазы (моль/л); ro - радиус сферических частиц твердой фазы; р - плотность конденсированной (твердой) фазы.
Выявлено, что с уменьшением поверхности реагирования до 60,656 м2 увеличивается скорость растворения вследствие возрастания пористости минеральной части, тогда как для поверхности реагирования 60,64 м2 снижение скорости растворения обусловлено накоплением продуктов реакции. После разложения поверхность реагирования составила 60,607 м2, а концентрация РЗЭ в растворе увеличилась до 8,68-10-6 моль/л.
Также были рассчитаны величины энергии кристаллической решетки компонентов шлака Ca5Al2(OH)4Si3Oi2, Fe2O3, Mg3Al4TiO25, MnS, KOH-H2O на основании остовно-электронной концепции строения минералов и других твердых тел (табл. 3) [14].
Рис. 3. Взаимосвязь скорости растворения и поверхности реагирования: ^ указывает на ход процесса выщелачивания
Таблица 3
Расчетные величины термодинамических характеристик реакционной способности некоторых минералов,
входящих в состав золошлака
Кристалл Образующие кристаллическую решетку остовы Ev, кДж/см3 W, МДж/моль AEeff, кДж/см3
Ca5Al2(OH)4Si3O12 [Ca2+]5[Al3+]2[Si4+]3[O4+]12 [H+]4[O6+]4 67,01 303,38 2613,65
Fe2O3 [Fe3+]2[O4+]3 93,96 64,52 425,99
Mg3AUTiO25 [Mg2+]3[Al3+]4[Ti(2+2)+][O4+]25 97,02 525,26 4095,85
MnS [Mn2+][S4+] 31,21 15,31 1063,84
Примечание. Еv - энергоплотность минерала; W - энергия взаимодействия атомных остовов и связующих электронов в соединениях; АЕе^ — теоретически необходимое количество энергии, обеспечивающее эффективное вскрытие минерала.
Показано, что высокоэнергоплотными минералами являются оксид железа (III) и алюмотитанат магния, а среднеэнергоплотным - сульфид марганца (II) [14]. Также высокая энергоплотность может указывать на низкую реакционноспособность. С другой стороны, рассчитанные характеристики энергоплотности минералов позволяют определить энергию, необходимую для выщелачивания. В связи с этим для расчета количества энергии, которую необходимо усвоить минералу при механоактивации для последующего эффективного гидрометаллургического вскрытия, может быть применена зависимость:
=
|Е„ - 80|
Р
Мг,
где А- теоретически необходимое количество энергии, обеспечивающее эффективное вскрытие минерала, кДж/моль; р - плотность минерала, г/см3; Мг - молекулярная масса минерала [15].
Анализ данных показал, что максимальной устойчивостью к действию неорганических раство-
рителей обладает алюмотитанат магния, а минимальной - оксид железа. Выявлено, что процесс растворения минеральной части начинается с образования солей железа и гидроксидов железа в слабокислой среде, что катализирует растворение сульфида марганца и характеризует стадию более интенсивного уменьшения поверхности реагирования. Дальнейшее воздействие растворителей приводит к накоплению продуктов реакции в более пористом алюмосиликате кальция вследствие удаления гид-роксогрупп из структуры минерала. Из данных изменения энергии активации термических превращений следует, что наименее устойчивыми фазами являются сульфид марганца, оксид железа, а наиболее стабильным и имеющим максимальную температуру плавления - алюмотитанат магния, который служит ядром частицы шлака.
4. Выводы
1. Показано, что поверхностный слой частицы золошлака представлен оксидами железа, сульфидом марганца и растворимой гидроокисью калия.
Вестник Омского университета 2019. Т. 24, № 4. С. 33-39
-ISSN 1812-3996
2. По результатам термогравиметрического анализа рассчитаны термодинамические характеристики процесса спекания металлургического шлака, предложена схема взаимодействия компонентов шлака.
3. Установлена взаимосвязь между скоростью растворения и поверхностью реагирования частиц в приближении внешнедиффузионной модели взаимодействия частица - растворитель.
4. Выявлена возможность оценки поведения оксидов металлов, сульфида марганца при взаимо-
действии с неорганическими растворителями (водными растворами солей и кислот) на основе данных по энергоплотности компонентов шлака.
5. Показано, что максимальной устойчивостью обладает алюмотитанат магния, составляющий центральное ядро частицы шлака. Установлено, что изменения в поверхности реагирования обусловлены реакционной способностью компонентов образца отходов металлургического производства.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Karamanova E., Avdeev, G., Karamanov A. Ceramics from blast furnace slag, kaolin and quartz // Journal of the european ceramic society. Vol. 31, iss.6. P. 989-998. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2011.01.006.
2. Popescu L., Abagiu T. A., Popescu C., Cazalbasu R. Aspects regarding the use of the industrial wastes as raw materials for the manufacture of building materials // Metalurgija. 2015. Vol. 54. P. 297-300.
3. Hidayawant R., Legino S., Sangadji I., Widodo R. P. A. The efficiency of fly ash and cement slag to development building // International journal of geomate. 2019. Vol. 16, iss. 57. P. 95-100. DOI: 10.21660/2019.57.4857.
4. Wang J. Y., Huang X. W. Kinetics study on the leaching of rare earth and aluminum from FCC catalyst waste slag using hydrochloric acid // Hydrometallurgy. 2017. Vol. 171. P. 312-319. DOI: 10.1016/j.hydromet.2017.06.007.
5. Wang JY. Xu Y., Wang, L. S. Recovery of rare earths and aluminum from FCC catalysts manufacturing slag by stepwise leaching and selective precipitation // Journal of environmental chemical engineering. 2017. Vol. 5, iss. 4. P. 3711-3718. DOI: 10.1016/j.jece.2017.07.018.
6. Varga C., Alonso, M. M. Acid media-induced leaching in fly ash alkali-activated pastes: effect of fly ash nature // Cement wapno beton. 2017. Vol. 22, iss. 2. P. 97.
7. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М. : Химия, 1984. 432 с.
8. Шелер В. Р., ПоуэлА. Р. Анализ минералов и руд редких элементов. М. : Госгеологтехиздат, 1962. 447 с.
9. Рукавичкин Н. А., Воропаева М. В., Игнатьева Е. С. Фазовые превращения в стекле кордиеритового состава с добавкой TiO2 // Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXX. 2016. № 7. C. 98-100.
10. Гайдадин А. Н., Петрюк И. П., Зарудний Я. В. Анализ методик расчета кинетических параметров термодеструкции для термоэластопластов на основе полиолефинов // Известия ВолгГТУ. 2001. Т. 2, № 75. C. 106109.
11. Шишелова Т. И., Леонова Н. В. Кинетические параметры процесса дегидроксилации слюд // Успехи современного естествознания. 2016. № 11. С. 281-285.
12. Лупова И. А., Хайдуков В. П., Карпенко Р. А. Влияние оксидов марганца на физико-химические свойства ферритно-кальциевых смесей // Современная металлургия начала нового тысячелетия : сборник научных трудов. Липецк, 2007. Т. 1. С. 71-78.
13. Малышев В. П., Шкодин В. Г. Равновесно-кинетический анализ химических процессов. Алма-Ата : Гылым, 1990. 112 с.
14. Зуев В. В. Остовно-электронная кристаллохимия и свойства минералов. СПб. : Наука, 2009. 95 с.
15. Богатырева Е. В. Критерии оценки химической устойчивости минералов // ФТПРПИ. 2013. № 1. С. 153-169.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
Амерханова Шамшия Кенжегазиевна - доктор химических наук, профессор, Евразийский национальный университет им. Л. Н. Гумилева, 010008, Казахстан, г. Нур-Султан, ул. Кажымукана, 13; e-mail: amerkhanovashk@gmail.com.
INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Amerkhanova Shamshiya Kenzhegazinovna - Doctor of Chemical Sciences, Professor, L.N. Gumilyov Eurasian National University, 13, Kazhymukan str., Nur-Sul-tan, 010008, Kazakhstan; e-mail: amerkhanovashk@ gmail.com.
Шляпов Рустам Маратович - кандидат химических наук, доцент, Евразийский национальный университет им. Л. Н. Гумилева, 010008, Казахстан, г. Нур-Султан, ул. Кажымукана, 13; e-mail: rustamshlyapow@gmail.com.
Уали Айтолкын Сайлаубеккызы - кандидат химических наук, доцент, Евразийский национальный университет им. Л. Н. Гумилева, 010008, Казахстан, г. Нур-Султан, ул. Кажымукана, 13; e-mail: ualiaitolkyn@gmail.com.
Мусин Байжан Муратулы - магистрант кафедры химии, Евразийский национальный университет им. Л. Н. Гумилева, 010008, Казахстан, г. Нур-Султан, ул. Кажымукана, 13; e-mail: mussin_bm@mail.ru.
ДЛЯ ЦИТИРОВАНИЯ
Амерханова Ш. К., Шляпов Р. М., Уали А. С., Мусин Б. М. Оценка термодинамической устойчивости золошлаковых отходов в процессах гидрохимического выщелачивания // Вестн. Ом. ун-та. 2019. Т. 24, № 4. С. 33-39. DOI: 10.24147/1812-3996.2019. 24(4).33-39.
Shlyapov Rustam Maratovich - Candidate of Chemical Sciences, Docent, L.N. Gumilyov Eurasian National University, 13, Kazhymukan str., Nur-Sultan, 010008, Kazakhstan; e-mail: rustamshlyapow@gmail.com.
Uali Aitolkyn Sailaubekkyzy - Candidate of Chemical Sciences, Docent, L.N. Gumilyov Eurasian National University, 13, Kazhymukan str., Nur-Sultan, 010008, Kazakhstan; e-mail: ualiaitolkyn@gmail.com.
Mussin Baizhan Muratuly - Master's Student of Chemical Department, L.N. Gumilyov Eurasian National University, 13, Kazhymukan str., Nur-Sultan, 010008, Kazakhstan; e-mail: mussin_bm@mail.ru.
FOR QTATIONS
Amerkhanova Sh.K., Shlyapov R.M., Uali A.S., Mussin B.M. Evaluation of the thermodynamic stability of waste ash in the hydrochemical leaching processes. Vestnik Omskogo universiteta = Herald of Omsk University, 2019, vol. 24, no. 4, pp. 33-39. DOI: 10.24147/ 1812-3996.2019.24(4).33-39. (in Russ.).
