CC BY
222
УДК 669.162.266.44+66.046.46
ИЗУЧЕНИЕ НАУЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ СОВМЕСТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОТВАЛЬНЫХ МЕДНЫХ ШЛАКОВ И ОТРАБОТАННОГО МЕДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
Е.М. Харченко, К.Ж. Жумашев
ANALYSIS OF SCIENTIFIC-AND-TECHNOLOGICAL FOUNDATION OF COPPER SLAG AND WASTE COPPER ELECTROLYTE TANDEM TREATMENT
E.M. Harchenko, K.Zh. Zhumashev
Проблема переработки отвальных медных шлаков является одной из актуальных проблем, решение которой может служить дополнительным источником цветных и черных металлов, а также улучшить састоиние окружающей среды в районах действия предприятий. Рассмотрены теоретические основы твердофазного восстановления компонентов шлака углеродо м с целью создания новой комплексной технологии совместной переработки шлаков медеплавильного производства и отработанного медного электролита с расширением ассортимента выпускаемой продукции.
КЛючевыо слова: моСные шлаки, модный элоктяолит, пояояаботка.
The question of copper slag treatment is one from actual question and it decision can be a consource of non-ferrous and ferrous Metals, also it can improve environmental conditions in plants fetches. In the article the theory of slag component solid-phase reduction by carbon for the purpose of new aggregate technology creation about tandem treatment of copper-smelting industry and slag waste copper electrolyte with diversification of output.
TeyworCst copper slags, copper electrolyte, recycling.
К настоящему времени в Казахстане накоплено огромное количество техногенных отходов, содержащих цветные и черные металлы. Такая ситуация характерна для предприятия ТОО «Корпорация Казахмыс».
Согласно литературным данным наиболее большие объемы неизвлекаемых медьсодержащих продуктов сосредоточены именно в таких отходах металлургического передела, как шлакоотвалы: 31 млн т отходов, по количеству меди в данных отходах - это около 250 тыс. т [1].
Металлургические шлаки следует рассматривать не только как источник дополнительного получения цветных металлов, но и как весьма ценное сырье для других видов промышленности. Все это определило необходимость разработки технологических мероприятий по утилизации данного вида отходов.
По результатам фазового анализа медь в шлаках представлена сульфидами (халькозин, халькопирит, борнит) до 80 %, восстановленной и окисленной формами. Целью настоящего исследования является получение представления о поведении ферритных и арсенатных фаз шлаков в условиях твердофазного карботермического восстановления, поскольку при огневом рафинировании черновой меди от примесей, таких как РЬ, Аб образуются ок-
сиды указанных металлов и меди, что способствует образованию наиболее термически устойчивых соединений между ними - ортоарсенатов меди и свинца и их переходу в шлаковую фазу [1-4].
Дифференциальный термический анализ (ДГА) смесей шлака медеплавильного завода и СаО показывает на взаимодействие выше 700 °С (экзоэффект), которое сопровождается вытеснением основных оксидов (меди, свинца, железа) из состава силикатов и арсенатов. Это дает основание о возможности образования ферритных фаз. Однако уловить наличие этих фаз при работе с техногенными шлаками затруднено ввиду стеклообразно-сти и относительно низкого содержания меди и свинца.
Научно-практический интерес представляет поведение указанных фаз (ферритов и арсенатов) при карботермическом восстановлении шлака с точки зрения разделения металлов в различные продукты. Таким приемом могло быть селективное восстановление меди при относительно низкой температуре и перевод в кислый раствор или же полное восстановление меди, свинца и железа. Восстановленное железо способствует восстановлению меди из сульфидных фаз.
Результаты термодинамического анализа реакций 1-17 (табл. 1) показывают, что в зависимости
от массового соотношения компонентов в реакционной смеси в продуктах твердофазного взаимодействия возможно образование различных фаз и соединений.
Восстановление меди из сульфидов углеродом предполагалось по различным уравнениям реакций 1-6 (см. табл. 1) при температуре 700 К и выше. Из них наиболее вероятными являются реакции, протекающие с выделением моносульфида углерода (реакции 2 и 4), чем дисульфида. Результаты термодинамического анализа также показывают трудность восстановления меди из состава сульфидных соединений по сравнению с оксидными (реакции 7-15).
В связи с низким содержанием меди в шлаке (табл. 2) и с целью повышения чувствительности и достоверности анализа эксперименты проводили с синтезированными составляющими шлака (оксидный сплав, ортоарсенат меди и свинца).
Синтез смешанных ферритов меди, свинца проводился из оксидов путем нагрева их шихты в инертной атмосфере со скоростью 10 град/мин до температуры жидкого шлака - 1250 °С. При этом мы не задавались целью получения определенного соотношения оксидных компонентов, поскольку на практике их соотношение может быть разным и основная задача заключалась в выяснении начала температуры восстановления металлов.
Для изучения кинетики и экспериментального подтверждения присутствия того или иного предполагаемого продукта реакции проводили ДТА синтезированных реакционных смесей и отдельные выдержки при температурах эффекта взаимодействия с последующим рентгенофазовым анализом продуктов.
Одновалентная в виде закиси медь твердофазно восстанавливается углеродом по реакции 7 (см. табл. 1). Взаимодействие на кривой ДТА оксидного сплава с углеродом сопровождается эндо-
Химический состав
термическим эффектом при 300-350 °С и небольшим выделением газообразного продукта реакции (рис. 1). Рентгенофазовый анализ (РФА) твердого продукта восстановления при этой температуре показал присутствие свободной меди.
Восстановление меди и свинца из состава ор-тоарсенатов углеродом при их различных соотношениях (1 моль на 8 г-атомов углерода соответственно) вероятно сопровождается разнообразием продуктов реакции. Вначале идет восстановление пятивалентного мышьяка с образованием ортоар-сенитов, при увеличении углерода идет постепенное восстановление меди и свинца до металла. При расходе углерода более 2 г-атомов на 1 моль ортоарсената свинца в возгонах появляется триоксид мышьяка в температурном интервале 390720 °С (рис. 2).
Полное восстановление меди и свинца из ор-тоарсенатов углеродом происходит при соотношении 1 моль РЬ3Аб208 на 8 г-атомов углерода и выше с образованием металлических меди, свинца и мышьяка (реакции 10 и 15, см. табл. 1).
Шлаки медеплавильного производства богаты железом (29-60 %), представленного аналогом минерала фаялита, твердофазное восстановление которого начинается выше 800 °С. Лабораторные испытания показали, что максимальное значение степени металлизации - 89,9 % достигается при температуре 1100 °С и времени выдержки 60 минут. Однако при данной температуре наблюдается частичное спекание шихты, что затрудняет процесс твердофазного восстановления компонентов шлака. Поэтому рекомендуется восстанавливать шлак при температуре 1050 °С и выдержке 60 мин и более, степень металлизации 85 % и выше. На стадии лабораторных испытаний исследовано влияние добавки извести в шихту на процесс восстановления, а также проведена магнитная сепара-
Таблица 2
льного шлака БГМК
Элемент Реобщ 8Ю2 СаО Си 8 РЬ 2п
% 34,75 38,8 6,8 0,57 1,64 0,11 0,8
Рис. 1. ДТА смеси Си20-РЬ0-2Ре0 и С (Еак = 173,4 кДж/моль)
ЯР»* ети ИТ
ТС
пп
ОТА
Рис. 2. ДТА смеси ортоарсената свинца и углерода (Еак = 132,3 кДж/моль)
ция восстановленных продуктов без и с добавкой СаО. Добавление в шихту СаО способствует более быстрому восстановлению железа:
Бе28Ю4 + 2СаО = Са28Ю4 + 2БеО,
ДИ°(900 К) = -192,53 кДж/моль,
АИ°(
(900 К) (1100 К)
= -225,55 кДж/моль.
Магнитная сепарация восстановленного шлака не дала ожидаемых результатов. Селективное извлечение железа в магнитную фракцию не достигается. Так выход магнитной фракции при сепарации шлака, восстановленного при температуре 1000 °С в течение 60 минут без добавления СаО, составляет ~36 %, а при тех же условиях, но с добавлением СаО - 49 %; при 1100 °С и 60 мин -49 и 55 % соответственно. Это связано с равномерным распределением железа в 8Ю2 и вязкость последнего не позволяет их разделить, а при добавлении в шихту СаО поверхность железа покрывается Са28Ю4, также могут образовываться немагнитные железокальциевые силикаты (по данным РФА).
В то же время существующая потребность ПО «Балхашцветмет» в железном купоросе, диоксиде кремния и отсутствие технологии переработки отработанного медного электролита послужили основанием для разработки технологической схемы их совместной переработки, представленной на рис. 3.
Схема включает в себя три основные стадии: подготовка отвального шлака и его восстановление, использование металлизованного огарка для нейтрализации кислых стоков, в частности отработанного медного электролита того же медьзавода. Химический состав отвального медного шлака Балхашского медеплавильного завода приведен в табл. 2.
На стадии подготовки шлак измельчают, шихтуют углеродом и получают гранулы размером 5-10 мм.
Восстановление проводили в агло-шахтной печи [5]. В результате укрупненных испытаний по восстановлению отвального медного шлака углеродом кокса в агло-шахтной печи при температуре 1050-1100 °С было получено 350 кг окатышей со степенью металлизации 91 %, которые были использованы для нейтрализации отработанного медного электролита, г/л: Си - 10,3; Аб - 2,7; И28О4 - 150.
Нейтрализация проводилась в условиях перемешивания при 20 °С в течение часа. Результаты представлены в табл. 3.
Как видно по результатам опытов 1 и 2, при расходе восстановленного шлака соответственно 10 и 20 кг на 100 л электролита в раствор переходит около 90 % железа и достигается полная цементация меди из электролита.
Повышение расхода восстановленного шлака до 30 кг/0,1м3 и выше приводит к снижению степени перехода железа в раствор, т.е. достигается полнота нейтрализации кислоты (рН ~ 4,8).
После фильтрации образующийся твердый силикатный остаток с цементной медью тщательно промывают водой, высушивают и направляют в конвертерный цех медеплавильного завода. Фильтрат и промывные воды соединяются, затем от-правлются на стадию кристаллизации. Полученные кристаллы железного купороса (Ре8О47И2О) поступали на цинковый завод ПО «Балхашцветмет» для автоклавного выщелачивания сульфидных свинцово-цинковых концентратов.
Предложенная технология позволила совместно перерабатывать до 20 т отвальных шлаков и
Рис. 3. Технологическая схема совместной переработки отвального медного шлака и отработанного медного электролита БМЗ
Результаты нейтрализации электролита восстановленным шлаком
№ опыта Расход восстановленного шлака, кг/ 0,1м3 Содержание меди в растворе, кг/ м3 Содержание железа в растворе, кг/м3 Степень растворения, %
1 10 Следы 33,7 89,9
2 20 Следы 67,5 90,0
3 30 Следы 98,1 87,3
4 40 Следы 98,1 65,4
80 м3 отработанного медного электролита в сутки с получением товарной продукции.
Таким образом, результаты твердофазного восстановления компонентов шлака позволили предложить новую комбинированную, безотходную схему переработки отработанного медного электролита и отвального шлака и параллельно решить задачи - частично заменить привозной дефицитный кварцевый песок, используемый при конвертировании штейна, вернуть медь в технологический цикл из двух отходов и заменить дефицитный и дорогой железный скрап, традиционно применяемый для нейтрализации электролита.
Литература
1. Медиханов, Д.Г. Вовлечение в переработку сырья техногенных месторождений БГМК / Д.Г. Медиханов // Сб. науч. работ по проблемам
БГМК, посвященный 10-летию независимости Республики Казахстан. - Балхаш. - 2001. - С. 137142.
2. Поиск путей повышения комплексности использования сырья корпорации «Казахмыс» / А.Н. Квятковский, В.М. Бобров, Е.А. Ситько и др. // Сб. науч. работ по проблемам БГМК, посвященный 10-летию независимости Республики Казахстан. - Балхаш. - 2001. - С. 19-23.
3. Махметов, М.Ж. Термическая устойчивость и растворимость арсенатов / М.Ж. Махметов, Л.Г. Горохова. - Алма-Ата, 1988. - 109 с.
4. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. - 10 изд., испр. и доп. - СПб.: Иван Федоров, 2003. - 240 с.
5. Инновационный патент РК № 20339. Агло-шахтная печь // К. Жумашев. - 2008.
Поступила в редакцию 7 мая 2011 г
