CC BY
58
© Е.М. Петренко, А.В. Дрибинский, Ю.В. Сиротинский, В.П. Луковцев, Ю.К. Шаляпин, 2010
УДК 622:541.13
Е.М. Петренко, А.В. Дрибинский, Ю.В. Сиротинский,
В.П. Луковцев, Ю.К. Шаляпин
ОЦЕНКА ТЕКУЩЕГО СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ ИНФОРМАЦИИ МЕТОДОМ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Исследование текущего состояния первичных электрохимических датчиков колебаний методом импедансной спектроскопии не только проще и быстрее, чем стандартные методы, но является более информативными, так как дает возможность выявить причины потери их работоспособности и сделать выводы о возможности «реанимации» без полной разборки.
Ключевые слова: сейсморазведка, первичные электрохимические датчики колебаний, проведения поисково-разведочных работ на нефть и газ, метод импедансной спектроскопии..
Семинар № 20
ЖЭ последнее время весьма актуальна.# ным становится освоение ресурсов углеводородов на континентальном шельфе Арктики, где сосредоточены значительные запасы углеводородного сырья. На период до 2020 г. и в более отдалённые десятилетия континентальный шельф Арктики будет основным источником этих богатств. Ожидается, что в ближайшее время эти районы будут обеспечивать основной прирост углеводородного сырья. Сложная ледовая обстановка, отсутствие инфраструктуры, связи, вещания, навигации и мониторинга окружающей среды существенно осложняют и удорожают стоимость проводимых работ, которая в 10 - 40 раз превышает среднестатистическую.
Предстоящее освоение шельфа арктических морей остро поставило вопрос разработки новых методов поиска и разведки нефти и газа, направленных на повышение эффективности, удешевление проводимых работ, снижение техногенной нагрузки на окружающую среду как на этапе поисково-разведоч-ных работ и бурения скважин, так
и на этапе последующей эксплуатации месторождений.
В настоящее время, как в России, так и за рубежом из всего многообразия существующих методов благодаря высокой разрешающей способности и многообразию решения задач, главенствующее место занимает сейсморазведка и её модификации.
При этом на сегодняшний день как в сейсморазведке, так и в геофизических, океанографических и ряде других областей науки и техники в качестве первичных преобразователей механических воздействий в электрический сигнал в диапазоне звуковых и ультразвуковых частот широко используются приборы инерционного действия с твёрдотельной инерционной массой, основанные на электродинамическом и пьезоэлектрическом принципе преобразования. Однако при переходе к инфразву-ковому диапазону частот, в котором, в основном формируются микросейсмические сигналы, излучаемые залежью, применение этих приборов встречает серьёзные затруднения, связанные с существенным
снижением чувствительности и ударостойкости, а также значительным увеличением габаритов и массы.
В последнее время для проведения поисково-разведочных работ на нефть и газ весьма эффективно используется Микро-сейсмическая инфразвуковая технология поисков и разведки нефти и газа АНЧАР [1].
В аппаратурном комплексе этой технологии в качестве первичного преобразователя механических воздействий используются электрохимические датчики колебаний (ЭДК), обладающие высокой чувствительностью в инфразвуковом диапазоне частот. Кроме того, ЭДК имеют небольшие габариты и массу и обладают высокой устойчивостью к внешним дестабилизирующим факторам (механические воздействия, радиационные и электромагнитные излучения).
Принцип действия ЭДК основан на преобразовании внешних механических воздействий в гидродинамическое движение раствора электролита относительно измерительных электродов, которое посредством электрохимической реакции преобразуется в изменения электрического тока, протекающего в его электрической цепи.
Существенным преимуществом этих преобразователей является то, что наличие жидкостной инерционной массы - электролита, которая одновременно участвует в преобразовании механических воздействий в электрический сигнал, обеспечивает высокую чувствительность в инфразвуковом диапазоне частот и снижение резонансных явлений в конструкции прибора.
Электрохимические преобразователи, в частности, датчики колебаний ЭДК предназначены для обеспечения преобразования того или иного неэлектрического (механического) воздействия в гидродинамическое движение раствора, которое посред-
ством электрохимической реакции преобразуется в выходной электрический сигнал.
Датчики представляют собой герметичную электрохимическую ячейку с инертными металлическими электродами различной поверхности. Электрохимический датчик заполняется раствором токопроводящего электролита - водным раствором йодистого калия с небольшой добавкой иода, содержащем ионы окисленной и восстановленной формы, причем, как правило, концентрация восстановленной формы превышает концентрацию окисленной формы. Электроды ячейки образуют с электролитом обратимую окислительно-восстановительную систему. Величина тока, протекающего через такой элемент, определяется закономерностями диффузионной кинетики, то есть в основном будет зависеть от условий подвода вещества к электроду и отводу продуктов реакции от электрода [2]. Электрохимический датчик включается в электрическую цепь так, что электрод с меньшей поверхностью является катодом, а больший электрод - анодом. На электроды датчика подается напряжение 0,5 - 0,7 В, при котором ток в цепи датчика достигает своего предельного значения. При этом вблизи катода устанавливается стационарное распределение концентрации, которое при отсутствии внешних механических воздействий обеспечивает в цепи катода протекание постоянного тока фона, составляющего сотни микроампер.
Конструктивно датчики оформлены так, что внешнее механическое воздействие приводит к возникновению гидродинамического движения раствора электролита в пространстве около малого электрода.
При внешнем механическом воздействии на корпус ЭДК раствор электролита перетекает из одной камеры в другую, что приводит к усиленному конвективному подводу к катоду реагирующих ионов и,
следовательно, к соответствующему изменению тока фона. При этом частота переменной составляющей тока соответствует частоте внешнего механического воздействия, а амплитуда пропорциональна амплитуде внешних механических колебаний.
При эксплуатации всех автономных систем, в частности ЭДК, чрезвычайно важным является вопрос прогнозирования их работоспособности. В связи с этим большой интерес вызывает проблема оценки их состояния путем неразрушающего контроля без осуществления его разборки.
На сегодняшний день определение технического состояния электрохимических преобразователей информации осуществляется путём проведения Государственной метрологической аттестации с использованием специальных виброизмерительных стендов. Однако, в связи с тем, что эта аппаратура эксплуатируется в тяжёлых климатических автономных условиях, весьма важным является проведение диагностики в реальных условиях. Такая проверка, с одной стороны, требует значительное время, а с другой - не дает ответа о причинах выхода датчика из строя, что не позволяет провести ремонт датчика без его полной разборки.
Эти обстоятельства вызвали необходимость обратиться к данной проблеме, решение которой составляет содержание настоящей статьи. Нами была исследована возможность определения технического состояния электрохимических преобразователей информации, используя метод спектроскопии электрохимического импеданса [3].
Метод электрохимического импеданса широко используется в исследовании различных электрохимических систем и позволяет после проведения эксперимента построить эквивалентную схему изучаемой системы и оценить отдельные характеристики составляющих эту систему, включая
состояние электролита и поверхности электродов.
Целью настоящей статьи явилось исследование состояния электрохимических датчиков колебания методом электрохимического импеданса.
Методика
В качестве эталонных объектов исследования было подобрано два электрохимических датчика колебаний [4] (датчик А и датчик В).
При этом датчик А в процессе проведения метрологической аттестации был квалифицирован как заведомо исправным, а датчик Б - как заведомо неисправным.
На рис. 1 приведен ЭДК в разрезе и схема взаимного расположения его электродов.
Цилиндрический корпус 1 герметично закрытый с двух сторон упругими мембранами 2. В корпусе находится две полости, соединённые друг с другом каналом 3, в котором вблизи друг от друга расположены два измерительных электрода (катоды К1 и К2) 4. Измерительные электроды с обеих сторон охватываются противоэлек-тродами (аноды А1 и А2) 5. Внутренняя полость датчика заполнена электролитом 6. Чувствительный элемент датчика жёстко закреплён в защитном кожухе 7. Для выравнивания давления в надмембранных пространствах 8 в защитном кожухе выполнен специальный канал 9, обеспечивающий свободное сообщение обеих над-мембранных полостей между собой.
Измерения проводили на установке,
Рис.1. ЭДК в разрезе и схема взаимного расположения его электродов
созданной на базе многофункционального исследовательского прибора ЭЛ-02 (ТУ 4215-001-11431364-99), разработанного в Институте Физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН. Прибор обеспечивает как режим регулирования напряжения («Потенциостат»), так и режим регулирования тока («Гальваностат») по задаваемым оператором программам. Каждая программа может включать в себя до 32-х последовательных шагов длительностью от 10-3 до 104 с. Диапазоны задания-измерения тока лежат в пределах от 10-6 до 10-1 А. В режиме «Потенциостат» диапазон задания напряжения составляет ±5,0 В; в режиме «Гальваностат» диапазоны измерения напряжения составляют ±5,0 В; ±250 мВ. Погрешность измерения тока и напряжения не превышает ±0,1% от значения установленных диапазонов.
Для измерения импеданса использовали метод, аналогичный, описанному в [5]. На электроды подавали импульсы тока с одновременной регистрацией изменения потенциала электрода во времени. Путем Фурье-преобразования импульсов потенциала и тока находили первые гармоники, из которых рассчитывали импеданс, отвечающий данному периоду Т (частоте :£) импульса. В работе использовали две ступени тока. На первой, из них ток изменялся от нуля до значения -1имп и выдерживали при этом ке определенное время (Т/2), в течение которого проводили измерения катодного потенциала. На второй ступени ток нялся до значения +1имп в течение того же времени (Т/2), проводили измерение анодного потенциала. Значения возбуждающего тока измерялись от 50 до 100 мкА, а длительности импульса варьировались от
0,06 с. до 1200 с. Из полученных импульсов потенциала путем уменьшения числа точек на кривой Е - Т/2 от начала импульса строили более короткие импульсы. Конец на-жения «сшивали» с началом каждого
ного импульса. Подобную обработку проводили для каждого использованного значения периода импульса.
В результате такой обработки первоначальных импульсов и последующего преобразования Фурье удалось построить спектр импеданса, охватывающий частотный диапазон от 8ХІ0-4 до 1,6х103Гц.
Предварительные опыты показали, что, независимо как от амплитуды возбуждающего сигнала в указанном диапазоне тока, так и от последовательности снятия кривых в частотном диапазоне, результирующие годографы совпадали с погрешностью 3-5%. Это означает, что на основании полученных данных возможно построение рабочих гипотез об эквивалентной схеме исследуемого объекта [6].
Обсуждение результатов
На рис. 2 представлены хроноамперо-граммы, полученные на катодах
1, 2 датчиков А и В при напряжении -0,6 В, соответственно.
Предельные диффузионные токи реакции для катодов 1 и 2 датчика А близки и составляют примерно 280 - 300 мкА (рис. 2, а).
Предельный диффузионный ток, полученный на катоде 1 датчика В несколько меньше, тогда, как на катоде 2 датчика В очень мал (примерно 50 мкА) (рис. 2, б).
При переводе датчика А из горизонтального положения в вертикальное на хроноамперограмме наблюдается резкий скачок тока, (рис. 3, а). На катоде 1 датчика В скачки тока слабее и менее выражены (рис. 3, б).
Аналогичные скачки тока наблюдаются также на хронамперограммах, полученных на катодах 1 и 2 датчика А при механических воздействиях на платформу, на которой установлены датчики (рис. 4). Это означает, что датчик А обладает хорошим как статическими, так и динамическими характеристиками и вполне работоспособен.
I, А
-1.СХ1СГ3
-4.СХ104
-2.СХ104
а)
б)
Рис.2 Хроноамперограммы, полученные на катодах 1, 2 датчиков А (а) и В (б) при напряжении -0,6 В
В динамических характеристиках датчика В токи практически отсутствуют (рис. 5), что наряду с малыми предельными диффузионными токами реакции (рис. 2, б) предполагает, что данный датчик вышел из строя.
На рис. 6 представлен годограф, полученный на катоде 2 датчика А. На годографе в области высоких частот наблюдается правильная полуокружность слегка сдвинутая вниз вдоль оси абсцисс, что свидетельствует о наличии пассивных слоев на поверхности катода [6]. На оси ординат полуокружность отсекает два отрезка R1 и R1+ R2. При уменьшении частоты значения -1т2 линейно возрастают, образуя с осью ординат угол близкий к 45°, достигают максимума, после чего плавно снижаются. Такое поведение характерно для импеданса линейного диффузионного процесса, протекающего в однородном слое с конечной толщиной (BW). Годографы остальных электродов датчиков А и В имеют аналогичную форму, но разные значения параметров импеданса.
Исходя из описанного годографа, можно предположить следующую эквивалентную схему полу-элемента датчика (рис. 7), где R1 - соответствует сопротивлению лита, Я2 - сопротивление электрода, С -
кость двойного слоя на троде и RW - конечный данс Варбурга.
В таблице представлены основные параметры импеданса изученных датчиков. Из таблицы видно, что ление электролита (Я2) в их датчиках мало и почти не меняется от датчика к датчику. Это означает, что электролит в датчиках практически не терпел никаких изменений.
Остальные параметры педанса для двух катодов в случае датчика А практически не отличаются друг от друга и принимаются за эталон, так как датчик А в процессе проведения рологической аттестации был
рован как заведомо исправный. Для чика В параметры импеданса для катодов
1 и 2 существенно отличаются как между собой, так и от параметров импеданса тодов 1 и 2 датчика А.
Из таблицы видно, что у катода 1 датчика В наблюдается увеличение сопротивления переносу заряда (Я^ в 1,3 раза, снижение емкости двойного слоя (С) в 1,5 раза и рост диффузионного сопротивления (И^) в 1,6 раза. Для катода 2 датчика В изменения указанных параметров существенно больше. Так сопротивления переносу заряда (Яі) увеличивается в 3,5 раза, емкость двойного слоя (С) снижается в 3,3 раза, а диффузионное сопротивление (Яа) возрастает в 4,5 раза. Исходя из этих данных, можно сделать вывод, что катоды датчика В покрыты пассивирующим слоем. Это приводит к увеличению сопротивления реакции, снижению активной поверхности (уменьшение емкости двойного слоя) и увеличению диффузионного сопротивления. Согласно теории диффузионного импеданса [6] выражение для диффузионного сопротивления имеет вид:
^ = (ят / ^)(1/4 +1/ 1а), (1)
I, А
а) б)
Рис. 3 Хроноамперограммы, полученные датчиках А (а) и В (б) при перевороте датчиков из горизонтального положения в вертикальное.
Рис.4 Хроноамперограмма, полученная на датчике А при механических воздействиях на платформу, на которой он установлен: а) - катод 1; 6) - катод 2.
-I, А
О 500 1 000 1 500 0 500 1000 1500 х
Т.С ' '°
а) 6)
Рис.5 Хроноамперограмма, полученная на датчике В при механических воздействиях на платформу, на которой он установлен: а) - катод 1; 6) - катод 2
Датчик катод Ri, Ом R2, Ом C, мкФ Rd, Ом
А К1 1,67 13,9 47,3 74,34
К2 1,30 12,8 43,5 64,5
В К1 1,82 17,8 31,2 122,0
К2 1,82 46,6 12,9 290,0
V'
о и 20 а 4) 0 во ад0п
Рис. 6. Годограф, полученный на катоде 2 датчика А
ГКг ВУУ
Рис. 7 Эквивалентная схема полу-элемента датчика
где R - газовая постоянная; Т - температура; п - количество электронов, принимающее участие в реакции; F - число Фарадея;
1 Сиротинский Ю.В., Графов Б.М., Абатуров М.А., Кременецкий А.Е. Технологии сейсморазведки, тематический выпуск, 2010, № 1, с. 81-85.
2 Графов Б.М. «О влиянии периодически изменяющегося во времени гидродинамического потока на предельный диффузионный поток», //Электрохимия, 1968, 4, № 5, с.542 -545.
3 First International symposium on electrochemical impedance spectroscopy (EIS),
^ и ^ - предельные диффузионные катодные и анодные токи.
Согласно уравнению (1) снижение катодных токов проводит к росту диффузионного сопротивления.
Различия предельных катодных токов на катодах 1 и 2 датчиков А и В можно оценить из Рис.2а и б, однако, в сопоставлении с данными, приведенными в таблице видно, что различия поведения датчиков более разно проявляются при сопоставлении их импедансных характеристик.
Таким образом, исследование текущего состояния датчиков методом им-педансной спектроскопии не только проще и быстрее, чем стандартные методы, но являются более информативными. При этом анализ состояния датчиков импедансным методом дает возможность выявить причины выхода из строя датчиков и сделать выводы о возможности их реанимации без полной разборки датчиков.
--------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
22-26 May, 1989: Ext. abstr. Bombannes, 1989.
4 Патент РФ № 2055352 «Кондуктомет-рический датчик колебаний», 1996г
5 Каневский Л.С., Нижниковский Е.А., Ба-гоцкий В.С. // Электрохимия. 1995. Т.31. С.376.
6 Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 336 с. шгЛ
Коротко об авторах
Петренко Е.М. - мл. научный сотрудник, соискатель,
Дрибинский А.В. - кандидат химических наук,.
Сиротинский Ю.В. - кандидат технических наук,
Луковцев В.П. - зав. лабораторией, кандидат технических наук,
Шаляпин Ю.К. - кандидат технических наук,
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, [email protected]
