CC BY
50
Ольга Горовых,
профессор кафедры специальной подготовки филиала Института переподготовки и повышения квалификации Университета гражданской защиты Министерства по чрезвычайным ситуациям Республики Беларусь, кандидат технических наук, доцент; olgreda@tut.by
Константин Саевич,
профессор кафедры «Физикохимии материалов и производственных технологий»
Белорусского государственного экономического университета, доктор биологических наук, профессор; saevich@tut.by
Бауржан Альжанов,
соискатель адъюнктуры Университета гражданской защиты Министерства по чрезвычайным ситуациям Республики Беларусь; alzhanov73@mail.ru
Виталий Тышлек,
соискатель аспирантуры кафедры государственной экономической политики Академии управления при Президенте Республики Беларусь; tyshlek@mail.ru
УДК 330.13:665.61
Аннотация. Представлены результаты исследований сорбционной нефтеемкости природного материала -волосков околоцветника рогоза при поглощении нефти с водной поверхности. Показана эффективность использования данного природного материала как сорбента при ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов (НиНП). Оценена стоимость применения такого препарата в сравнении с сорбентами на основе других природных материалов. Ключевые слова: себестоимость, сорбенты нефти, сорбционная емкость, волоски околоцветника рогоза, сбор нефти и нефтепродуктов. Для цитирования: Горовых О., Саевич К., Альжанов Б., Тышлек В. Оценка стоимости нефтяного сорбента из волосков околоцветника рогоза //Наука и инновации. 2020. №5. С. 78-83.
https://doi.org/10.29235/1818-9857-2020-5-78-83
ОЦЕНКА СТОИМОСТИ НЕФТЯНОГО СОРБЕНТА
НА ОСНОВЕ ВОЛОСКОВ ОКОЛОЦВЕТНИКА РОГОЗА
Сложно переоценить роль нефти в современной мировой экономике. Она является преимущественным сырьем для транспортного топлива, занимает важное место в структуре топливно-энергетических балансов, продукты ее переработки необходимы для выработки электроэнергии, тепла и современных синтетических материалов. Использование нефти определяет уровень экономического развития государства и жизни современного человека. Ее ежедневное потребление человечеством составляет около 14 млн т [1].
При этом вероятность разлива НиНП при их получении, переработке, транспортировке, хранении, применении и утилизации существует всегда.
Такие загрязнения являются одними из опаснейших для окружающей среды. Известно, например, что литр нефти лишает кислорода 40 тыс. л
воды, тонна - загрязняет 12 км2 водной поверхности. Содержание в воде НиНП выше 0,1 мг/л придает мясу рыб неустранимый ни при каких технологических обработках привкус и специфический запах. Нефтепродукты в почве при концентрации свыше 2 г на 1 кг почвы (порог фитотоксичности) необратимо угнетают развитие растений [2].
Кроме того, ни одна стадия нефтепользования не является безотходной. При этом чем она интенсивнее, тем интенсивнее образуются нефтегенные потоки, и тем сильнее их отрицательное влияние на окружающую среду. Аварийные ситуации усиливают и концентрируют это влияние.
Используемые методы ликвидации разливов НиНП включают механический, физико-химический, биологический и фотохимический этапы, применяемые в различных комбинациях или по отдельности. Физико-химический метод реализуется путем сжигания, применения растворителей, детергентов, сорбентов. В качестве адсорбентов используются как природные материалы, так и синтетические вещества. Многие из них достаточно эффективны и обладают высокой сорбцион-ной емкостью, однако энергетические и материальные затраты на их производство определяют высокую стоимость продукта, что зачастую не удовлетворяет требованиям потребителей. Кроме того, некоторые являются опасными для жизни человека.
При сравнении адсорбентов по обоснованности их применения для ликвидации нефтяных разливов используют такие показатели, как сорбционные характеристики, стоимость, транспортные издержки, сложность нанесения на загрязненные поверхности с учетом характерных особенностей рельефа обрабатываемых участков, особенности применения в различных климатических условиях, технические решения утилизации отходов.
К сорбционным характеристикам относятся:
■ сорбционная емкость - масса (объем) поглощенного нефтепродукта, приходящегося на единицу массы (объема) самого сорбента, имеет размерность г/г или м3/м3;
■ время контакта сорбента с НиНП, необходимое для полного его насыщения;
■ время удержания сорбентом собранного материала до начала десорбции;
■ гидрофобность сорбента, то есть способность избирательно поглощать нефтепродукт, но не воду, на поверхности которой находится разлившееся сырье;
■ плавучесть - способность длительное время находиться на поверхности воды (не тонуть).
Чем выше сорбционная емкость, меньше гидро-фильность и время поглощения НиНП до полного насыщения препарата, чем длительнее плавучесть, тем данный сорбент более эффективен.
Под эффективностью понимают отношение нефтеемкости к общей сумме затрат на закупку, транспортировку, хранение и применение сорбента, иными словами, стоимость удаления сорбентом одной тонны нефти [3]. Учитывая, что для создания (закупки) запасов материалов и средств в соответствии с планами по ликвидации аварийных разливов нефти организациям и ведомствам выделяют ограниченные средства при наличии большого выбора предлагаемых промышленностью нефтяных сорбентов, их стоимостная оценка имеет большое значение и часто является основным критерием при выборе той или иной марки.
Для сбора нефти и нефтепродуктов предложено, разработано, апробировано и используется большое число различных сорбентов. Самыми дешевыми все также являются органические сорбенты природного происхождения, к которым относятся: торф, древесная щепа, опилки, солома, кора, бурый уголь, шерсть, сечка пшеницы, шелуха гречихи, отходы производства льна (костра), другие сельскохозяйственные отходы, макулатура, сапропель, мох и т. д. Самыми популярными из них остаются разработки на основе торфа [4], как обладающие, в том числе, доступностью, относительно небольшой стоимостью и высокой биосферной совместимостью (природный биоразла-гаемый полимер) при проведении природоохранных мероприятий.
Однако сорбенты на основе отходов деревообрабатывающей и аграрной промышленности используются при ликвидации разливов НиНП редко, поскольку не имеют полного набора свойств, соответствующих основным требованиям к таким веще-ствам(плавучесть, высокая нефтеемкость, гидрофобность, высокая скорость сорбции и т.д.).
Эффективные нефтесорбенты следует искать среди гидрофобных материалов, то есть не смачиваемых водой. В естественных условиях такие встречаются сравнительно редко, поэтому зачастую при производстве им искусственно придаются водоотталкивающие свойства путем создания на поверхности тонких слоев гидрофобизаторов органической или кремнийорганической природы [5].
К природным материалам, обладающим исключительной совокупностью свойств для применения в качестве нефтесорбентов, относятся волоски околоцветника початков рогоза (ВОПР) (рис.1).
Рогоз - растение семейства Рогозовые. В мире известно около 20 его видов, и только 4 из них произрастают в Республике Беларусь. Это в основном широколистный и узколистный рогозы, а также рогоз Лаксмана и новый вид этого растения - Соли-горский. В Республике Казахстан также распространен рогоз широколистный, и его запасы оцениваются миллионами гектаров.
Сбор растительной массы початков рогоза (ТурИа) проводится с периода их созревания и до высыпания пыльцы (распад початка), то есть до конца октября, а в холодные зимы - в течение всей зимы при любых температурах окружающей среды. Собранные не распавшиеся початки рогоза высушиваются при температуре 20-70 °С до момента начала самопроизвольного распада их пестичной части. Полу-
Рис. 1. Рогоз узколистный
Рис.2. Фотоснимки отдельных волосков околоцветника початков рогоза, сделанные микроскопомМЕТАМ ЛВ-32; 50-кратное увеличение
ченный материал можно наносить непосредственно на загрязненную НиНП поверхность воды как вручную, так и с использованием специальных механических средств. Толщина слоя адсорбента из волосков околоцветника початков рогоза варьируется в зависимости от толщины нефтяного слоя на ней.
Рогоз цветет в конце июня - начале июля, формируя початок коричневого цвета высотой около 300 мм. Волоски околоцветника растения (рис. 2) являются уникальным сорбирующим материалом с набором совершенных эксплуатационных свойств.
Механизм поглощения НиНП волосками околоцветника початка рогоза можно отнести к когезионно-адгезионным. Так как действие сорбента основывается как на адгезии нефти к поверхности сорбента, так и на ее когезионных свойствах, которые позволяют удерживать большое количество загрязняющего вещества. Поскольку сорбент на основе ВОПР имеет форму разрыхленных нитей (рис. 2), когезия нефти способствует образованию застывшей массы, которая замедляет распространение загрязнения и облегчает сбор смеси нефти и сорбента.
Природный материал - волоски околоцветника рогоза обладает высокой гидрофобностью (при статических испытаниях количество поглощенной воды не превышает 5% от массы сорбента); высокой сорбционной емкостью (табл. 1); возможностью повторного использования (табл. 2) и длительной плавучестью, превышающей 100 суток [6].
Исследование адсорбции нефтепродуктов ВОПР проводили в соответствии с пунктом 9.3.2 [7], как с адсорбентом II типа по классификации ГОСТ 33627-2015. Брали минимально допустимое количество по [7] сорбента, равное 4 г, с толщиной слоя жидкости 4 см. В испытаниях использовали нефть Кожасайского месторождения Казахстана. Результаты исследований приведены в табл. 1.
Представленные в таблице результаты свидетельствуют о том, что наименьшая величина сорбционной емкости ВОПР составляет 10,96 г/г (при длительном хранении сорбента), средняя величина сорбционной емкости по нефти у ВОПР (опыты 1, 2, 4, 6) -17,35 г/г.
При сокращении времени контакта сорбента ВОПР с нефтью до 0,1 мин (6 с), сорбционная емкость остается достаточно высокой - 16,97 г/г.
При сравнении с одним из лучших синтетических полимерных сорбентов (пенографитом) видно, что ВОПР не сильно ему уступает и многократно превосходит широко применяемые в практической деятельности нефтяные сорбенты на основе природного материала - торфа (табл. 2).
ВОПР ВОПР
Даже при использовании в качестве сорбируемого вещества такого продукта, как параксилол, ВОПР показал высокие показатели как скорости сорбции (2,5 мин), так и сорбционной емкости (11,88 г/г).
Количество неотжимае-мой массы нефтепродукта определяли по п. 10.2 [7], полученной после испытаний на адсорбцию нефтепродуктов по п. 9.3.2 [7]. Масса отжатого нефтепродукта представ -ляла собой разницу между исходным количеством сорбированного нефтепродукта и количеством неотжимаемой массы. Полученный результат, отнесенный к массе сорбированного нефтепродукта данной порцией сорбента, выражали в % и именовали -«отжим». Итоги полученных измерений с использованием в качестве сорбента ВОПР представлены на рис. 3.
Аналогичные испытания, проведенные с искусственным сорбентом на основе вспененного графита, показали, что даже при первом повторном использовании % отжима у сорбента ВОПР в 3 раза превышает аналогичный показатель указанного высокоэффективного сорбента.
а т Масса, г
с Вид Испытуемая адсорби-
о О! сорбента жидкость сорбента рованной
2 жидкости
Время Адсорб-контакта, ционная мин емкость, г/г
Нефть Нефть
4,02 4,01
72,10 74,88 43,95 63,45 47,54 68,42 89,68
15,2 15,1 15,0 15,0 2,5 0,1 15
17,94 18,67
10.96 15,82 11,88
16.97 22,42
Таблица 1. Адсорбционная емкость сорбентов при адсорбции нефтепродуктов
*Семьлет хранения
Сорбент Природная основа Сорбционная емкость, г/г Сорбтив Степень отжима нефти, %
Лессорб-1 [8] Торф с фрагментами сфагнового мха 3,25 Дизтопливо 74 (в первом цикле) 55% последующие циклы
4,0 Нефть
2,65 Бензин
Пит Сорб [9 с.64] торф 4 (6,19) Нет данных 0
Ньюсорб [10] Верховой сфагновый торф 4,6-9 Нет данных Нет данных
Сонет-Сорб [3, 11] Низовой торф 3,2 - 3,6 Нет данных Нет данных
Таблица2. Характеристика сорбентов, изготовленных на основе торфа
0 2
8 10 12 14 16 18 Количество отжимов
20 22 24 26
Рис.3. Изменение отжима (%) с увеличением количество отжимов (сорбат - нефть)
Из рис. 3 видно, что испытания продемонстрировали возможность многократного отжима насыщенного нефтепродуктом сорбента ВОПР. Что говорит о возможности уменьшения общего количества сорбента, необходимогопри ликвидации ЧС с проливом НиНП и сокращения общих отходов, образовавшихся в результате проводимых мероприятий.
При выборе исходного сырья для создания новых нефтепоглощающих материалов отдают предпочтение полимерам растительного происхождения, например, используется рисовая шелуха, кора деревьев и т.д. Однако все эти природные материалы обладают высоким водопоглощением, что снижает их плавучесть, которая часто не превышает 72 ч.
Для определения плавучести ВОПР, насыщенного нефтью, были проведены следующие исследования. Учитывая, что ВОПР плохо смачивается водой и легко уносится даже слабым потоком воздушных масс, растительный материал смешивали с нарынкольской глиной, которую предварительно измельчили и просеяли через сито с размером ячейки 0,09 мм. На поверхность воды наносили по 23,65 г нефти и сверху помещали полученную смесь (5 параллельных испытаний). Превышение
4
6
количества нефти над рогозом составляло 15,76 раза. Наблюдение за испытанием вели в течение двух с половиной месяцев. Сосуды периодически помещали на перемешивающее устройство ЛАБ-ПУ-01 и встряхивали в течение 50 мин со скоростью 54-64 об/мин. По истечении 85 дней вся нефть полностью удерживалась рогозом. На дно емкости нефть не опустилась, однако часть глины осела на дно. При ее извлечении было выявлено отсутствие загрязнения, то есть глина, насытившись водой, отделилась от рогоза с нефтью. Кроме того, система рогоз - нефть легко удалялась с поверхности, которая при этом не имела видимых глазом следов нефтяной пленки.
Плавучесть ВОПР с сорбированной нефтью (насыщенное состояние) показала, что она превышает 100 дней вне зависимости от количества.
Технический результат использования волосков околоцветника рогоза выражается в том, что:
■ плавучесть предлагаемого сорбента составляет более 100 суток в насыщенном нефтью и нефтепродуктами виде;
■ адсорбционная емкость по нефти достигает величин 18,67 г/г, по параксилолу 12 г/г, по вязким углеводородным жидкостям до 40 г/г;
■ при нанесении сорбента на водную поверхность загрязненную нефтепродуктами, его кромка предотвращает растекание загрязнения;
■ образующийся слой насыщенного нефтью и нефтепродуктами сорбента длительное время остается достаточным для применения нефтесборщиков-скиммеров, которые могут эффективно работать только при толщине слоя не менее нескольких мм;
■ сорбент остается активным, с сохранением плавучести при содержании его в соответствующих условиях в течение не менее 7 лет;
■ влагопоглощение не превышает 10% при контакте с водой несколько часов;
■ не требуется измельчения и дополнительной активации одного из компонентов - волосков околоцветника рогоза;
■ время сорбции до технологически оправданного насыщения не превышает 1 мин.
При использовании природных органических материалов в качестве сорбентов НиНП встает вопрос об оценке стоимости смеси с ВОПР, которая в том числе влияет на возможность применения данного сорбента в качестве технологически-экономически целесообразного.
Отметим также, что рассматриваемый растительный компонент (рогоз) широко распространен, доступен и может длительно храниться.
Однако стоимостная характеристика волосков околоцветника рогоза в доступной авторам литературе не обнаружена. Поэтому считаем возможным воспользоваться методикой оценки растительных ресурсов, предлагаемой М. Ф. Томме [12], по которой в качестве единицы энергетической питательности кормов и потребности животных в энергии предложена энергетическая кормовая единица (ЭКЕ), равная 10 467кДж (2500 ккал) обменной энергии.
Для определения стоимости 1 кг волосков околоцветника рогоза исходили из стоимости 1 энергетической единицы. В соответствии с методиками по ГОСТ 147-2013 [13] была определена высшая теплота сгорания волосков околоцветника рогоза при постоянном объеме и стандартной температуре 25 °С в калориметрической установке 1КА с использованием калориметрической бомбы. Средняя величина из двух результатов анализа 19,6 кДж/кг. Исходная влажность образцов - 12,13% (0,138 кг/кг).
Тогда ЭКЕ 1 кг волосков околоцветника рогоза равняется
Qвыс / QЭКЕ = 19,6 / 10467 = 0,001872 ЭКЕ. (1)
Оценку стоимости волосков околоцветника початков рогоза произвели по энергетической питательности, используя метод, предложенный О. Кельнером, а за кормовую единицу приняли питательность одного килограмма стандартного овса.
Исходя из стоимости 1 кг овса как кормовой единицы 0,16-0,2 руб. получили стоимость волосков околоцветника початков рогоза на корню, выраженную в кормовых единицах
0,2 ■ 0,001872 = 0,003744 руб./кг (2)
Себестоимости ВОПР с учетом всех затрат на производство и реализацию продукции в общем виде равна
С = М + А + ЗП + Отчисления от ЗП (3)
где С - себестоимость, руб./кг; М - материальные затраты, руб./кг; А - амортизация, руб./кг; ЗП - заработная плата, руб./кг. [14].
Приняв, что 1 человек может собрать 40 кг початков рогоза в день (200 штук) на расстоянии 20 км от города, и заработная плата в месяц составляет 700 руб., посчитали себестоимость 1кг волосков околоцветника.
Материальные затраты при расчетах включали затраты на бензин для автотранспорта + затраты на заточку ножа + стоимость инсектицида + стоимость электроэнергии при работе сушильной установки. Проделав соответствующие вычисления получили
себестоимость 1 кг волосков околоцветника початков рогоза, используемого в качестве природного сорбента нефти и нефтепродуктов, равной
0,81 + 0,62 + 2,80 = 4,43 руб./кг.
Искусственные адсорбенты, обладающие высокой нефтеемкостью, хорошей флотируемостью и гидро-фобностью, возможностью утилизации при высоких температурах в котельных, используются в качестве пластификатора в дорожном строительстве, но их стоимость высока - 15-20 долл./кг. Искусственный адсорбентпенопурм, производимого в Беларуси продается по 30 долл. за 1 кг [15], в то время как природные нефтесорбенты имеют цену от 36 руб. за кг.
При сравнении полученной себестоимости сорбента из волосков околоцветника початков рогоза с сорбентами, широко используемыми и выпускаемыми промышленностью, видно, что данный природный сорбент выигрывает по этому показателю.
При большой наземной массе рогоза и при высокой плотности его стояния количество собранных за единицу времени початков может быть в несколько раз выше. В результате хронометража норма заготовки может быть изменена в большую сторону, что значительно снизит себестоимость продукта. Это относится и к другим показателям, например влажности собранных початков: при сухих погод-
ных условиях она может быть ниже, что уменьшит затраты на сушку собранного материала.
Таким образом, при использовании природных органических материалов в качестве сорбентов нефти и нефтепродуктов встает вопрос об оценке стоимости единицы массы (или объема) соответствующего сорбента, которая в том числе оказывает влияние на возможность применения данного сорбента в качестве технологически и экономически обоснованного в современных условиях. Волоски околоцветника початков рогоза полностью соответствуют комплексу основных требований к оптимальному сорбенту для сбора НиНП: высокой сорб-ционной емкости, гидрофобности, олеофильности, доступности и низкой себестоимости.
■ Summary. The results of studies research of the sorption oil capacity of a natural material - the hair of the perianth of the cattail during the sorption of oil from the water surface are presented. The effectiveness of the use
of this natural material as a sorbent in the elimination of emergency spills of oil and petroleum oil products. The cost of an oil sorbent made on the basis of the hair of the perianth of the cattail and the comparison with oil sorbents based on other natural materials is estimated.
■ Keywords: cost price, oil sorbents, sorption capacity, hair of perianth of cattail, oil and oil products recovery.
■ https://doi.org/10.29235/1818-9857-2020-5-78-83
илиэ^ http://innosfera.by/2020/05/oil_sorbent
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Рынок сорбентов и фильтров в России. Анализ цен и характеристик по состоянию на 2010 г. // HCMGIEW&EPAINC //http://www.nanonewsnet.ru/files/info.pdf.
2. Гридин О. М. Семь раз отмерить. Рекламные иллюзии и реальные перспективы применения нефтяных сорбентов/ Гридин О. М., Аренс В. Ж., Гридин А. О. // Нефтегазовая вертикаль. 2000. № 9. С. 28-32.
3. Мерициди И. А. Критерии выбора нефтяного сорбента для локализации аварийных разливов нефти на поверхности водоёмов/ Мерициди И. А., Шлапа-ков А. В. // Производственная необходимость. 2007. № 4. С. 52-57.
4. Новоселова Л. Ю. Сорбенты на основе торфа для очистки загрязненных сред (обзор) / Новоселова Л. Ю., Сироткина Е. Е. // Химия твердого топлива. 2008. № 4. С. 64-77.
5. Способы получения гидрофобных сорбентов из природных материалов / Кружалов А. В. [и др.] // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2014. Т. 14. Вып. 2. С. 39-42.
6. Альжанов Б. А. Использование рогоза для ликвидации нефтяных разливов на водных поверхностях / Альжанов Б. А., Горовых О. Г. Предупреждение и ликвидация чрезвычайных ситуаций: противодействие современным вызовам и угрозам: материалы междунар. науч.-практ. конф.- Минск, 2017. С. 80-81.
7. Уголь активированный. Стандартный метод определения сорбционных характеристик адсорбентов: ГОСТ 33627-2015.- Минск, 2016.
8. Сорбенты «Лессорб» ТУ 9010-002-35615057-99 /ТУ 0390-001-35615057-99. Технические характеристики // Лессорб. //http://www.lessorb.ru/sredstva-sorbcionno-ochistki/sorbenty-nefteproduktov/sorbenty-lessorb.
9. Сорбционный метод ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов: учеб. пособие / Самойлов Н. А. [и др.].- М., 2001.
10. Сорбент «НьюСорб» гидрофобный сорбент для нефти и нефтепродуктов. Технические характеристики. // ХимСтройИнжиринг // https://him-stroy.ru/catalog/ ochistka-vod-ot-nefteproduktov/sorbent-nyusorb-mineral/.
11. Будыкина Т. А. Процессы и аппараты защиты гидросферы / Будыкина Т. А., Емельянов С. Г.- М., 2010.
12. Кормовые нормы и таблицы: справочник / под ред. М. Ф. Томмэ.- М., 1959.
13. Топливо твердое минеральное. Определение высшей теплоты сгорания и расчет низшей теплоты сгорания: ГОСТ 147-2013.- М., 2014.
14. Методические рекомендации по прогнозированию, учету и калькулированию себестоимости продукции (товаров, работ, услуг) в промышленных организациях министерства промышленности Республики Беларусь.- Минск, 2015.
15. Бобрышева С. Н. Комбинированный сорбент нефти и нефтепродуктов на основе полимерного волокнистого melt-blown материала / Бобрышева С. Н., Жукалов В. И., Журов. М.М. // Вестник ГГТУ им. П. О. Сухого. 2017. № 4. С. 90-96.
Статья поступила в редакцию 09.12.2019 г.
